含碳纳米管的分散体及其在电极制造中的用图
【专利说明】含碳纳米管的分散体及其在电极制造中的用途
[0001]本发明涉及包含分散介质、分散助剂和分散在该分散介质中的碳纳米管的分散体。其还涉及包含该分散体和常规用于二次电池并能根据应用在放电和充电过程中在正极或负极中脱出或嵌入锂离子的活性材料和任选其它添加剂的浆料。其还涉及包含本发明的分散体或浆料的正极或负极。其另外涉及制造这种分散体的方法、制造这种浆料的方法、制造包含该分散体或浆料的电极的方法、由其获得的电极和包含该电极的电化学元件。
[0002]碳纳米管(CNT)以它们的优异性质为人所知。例如，其拉伸强度为钢(例如ST52)的大约100倍，其热导率大致与金刚石一样高，其热稳定性在减压下延伸到2800°C，且其电导率可以为铜的电导率的数倍。但是，通常只有在可能均匀分布碳纳米管并建立管与介质之间的最大接触，即，使它们与介质相容并因此可以稳定方式分散时才可以在分子水平上实现这些结构相关特征。
[0003]关于电导率，另外必须形成管的网络，其中它们理想地仅在末端互相接触或足够互相靠近。同时，碳纳米管应最大程度单个化，即不含附聚体，并且没有对齐。在这种情况下，碳纳米管可能以刚好能形成这种网络(这体现为随着碳纳米管的浓度，电导率突然升高)的浓度存在(渗滤限)。
[0004]在此特别感兴趣的是将CNT作为导电添加剂添加到锂离子电池和蓄电池的电极材料中。为此，应该使用最低量的分散助剂将CNT分散在优选的分散介质中。此外，对于工业相关用途，应该确保该分散体中的CNT最大浓度，这在远高于I重量％并优选高于3重量％，更优选高于4重量％的范围内。已经发现，对这种电极的性能而言重要的因素不仅是与CNT的固有形态性质，例如长度、纵横比、表面积或缺陷密度有关的分散体品质，还有分散度或附聚体含量。后者最终取决于CNT围绕活性材料的单粒子形成均匀网络的能力。此夕卜，分散助剂的类型和量影响CNT网络的电性质，尤其是阻抗，因此也影响整个电极。
[0005]高性能电极以高功率和能量密度以及长寿命或可循环性著称。尤其通过电极的高电导率实现电池中的高功率密度，为此必须良好润湿活性材料。总体而言，电化学阻抗的各分量应处于最低限度，这包括充分分散的CNT之间和这些与电极输出端之间的最低接触电阻。因此，还应该在该分散体中用最低量的电绝缘分散助剂实现充分稳定化，但这还应具有至少几个月的足够长的贮存寿命。
[0006]在现有技术中，US 2007/224106 Al例如涉及CNT分散体。在这种情况下，描述了非离子表面活性剂用于分散CNT的功能。根据这一专利申请，发现酰胺基有机溶剂和聚乙烯吡咯烷酮或酰胺基有机溶剂、非离子表面活性剂和聚乙烯吡咯烷酮的混合物可有效分散CNT。超声处理被描述为分散CNT所必需的。可以在非离子表面活性剂和/或酰胺基极性有机溶剂中分散CNT的步骤中进行超声处理。或者，可以制备非离子表面活性剂和/或酰胺基极性有机溶剂和聚乙烯吡咯烷酮的混合物并在其中分散CNT的过程中进行超声处理。
[0007]US 2007/224106 Al中描述的方法的缺点在于，持续许多分钟或小时的超声基分散操作不能或仅能以高成本用作工业方法，并且这种方法，如本领域技术人员已知，只能用于具有低浓度和低粘度的分散体的情况。此外，CNT的超声处理通常造成纳米管破裂，因此存在更少的具有高长径比的所需CNT。
[0008]DE 10 2005 043 054 Al (WO 2007/028369 Al)涉及由分散液和分布在该分散液中的至少一种固体构成的分散体，其中该分散液为水基和/或非水基的，所述至少一种固体由石墨和/或由多孔碳和/或由碳纳米材料和/或由焦炭形成，且所述至少一种固体均匀和稳定分布在该分散液中。在这一专利申请的实施例3中，在不加入添加剂的情况下，将10克碳纳米管(CNTMff)分散在500毫升2-丙醇中。该碳纳米管具有10-20纳米的直径和1-10微米的长度，其BET比表面积为200平方米/克。在1000巴压力下对具有600 mPas粘度的预分散体施以2 500 000/sec的剪切速率。但是，这一实验的内部(in-house)重复表明，此处获得的粒子仍然太大。
[0009]含CNT的电极的一个实例是专利申请WO 2012/114590。其涉及基于非水电解质的二次电池电极。该电极包含活性材料、粘合剂、CNT和非纤维导电碳材料，相对于100重量份CNT，PVP基聚合物以5至25重量份的比例存在。
[0010]本发明的一个目的是至少部分消除现有技术中的缺点。一个特定目的是提供可用于制造电池和蓄电池或超级电容器的改进的电极的CNT分散体。制造这种分散体的方法同样是本发明的一个目的。
[0011 ] 根据本发明通过包含分散介质、优选聚合的分散助剂和分散在该分散介质中的碳纳米管的分散体实现该目的，其中以具有多I微米的平均附聚体尺寸的附聚体形式存在的碳纳米管在碳纳米管总量中的比例< 40体积％，且多70重量％的以非附聚形式存在的碳纳米管具有多200纳米的长度。
[0012]本发明的分散体可用于制造具有升高的功率密度和延长的寿命的锂离子电池中的电极。下游产品是施加到电极输出端上并提供锂离子电池的电极的浆料。换言之，该分散体可充当用于制造在施加到合适的输出导体(StromabIeiter)(优选为用于正极的招和用于负极的铜)上、干燥并压延后产生电池电极或蓄电池电极的浆料的基础。
[0013]优选地，以具有多I微米的平均附聚体尺寸的附聚体形式存在的碳纳米管在碳纳米管总量中的比例< 20体积％，更优选< 10体积％。单位“体积％”在下文中涉及本领域技术人员已知的体积基累积总分布Q3，其描述了相应分布中的上限或下限范围或区间。此处描述的体积百分比涉及用测量粒度分布的激光衍射仪器测得的值。
[0014]另外优选地，彡80重量％，再更优选彡90重量％的非附聚形式的碳纳米管具有^ 200纳米的长度。这可以在相应的分散体样品上借助透射电子显微术测定。要认识到，单个化的CNT的少数几个互相接触并不意味着该CNT必须被表征为附聚。
[0015]碳纳米管(CNT)在本发明中是圆柱型(例如在Iijima专利US 5，747，161 ； TennantWO 86/03455中)、卷(Scroll)型、多卷型、由在一端封闭或在两端都打开的锥形杯构成的叠杯型(例如在Geus专利EP198，558和Endo US 7018601B2中)或具有洋葱状结构的所有单壁或多壁碳纳米管。优选使用圆柱型、卷型、多卷型和叠杯型的多壁碳纳米管或其混合物。碳纳米管有利地具有彡5，优选彡100的长度/外径比。
[0016]不同于只有一个连续或间断石墨烯层的已提到的已知卷型碳纳米管，还存在由合并形成堆叠体并卷起的多个石墨烯层构成的碳纳米管结构。这些被称作多卷型。这些碳纳米管描述在全文引用的DE 10 2007 044031 Al中。这种结构与简单卷型碳纳米管相比就类似于多壁圆柱形碳纳米管(圆柱形MffNT)的结构与单壁圆柱形碳纳米管(圆柱形SWNT)的结构相比。
[0017]不同于洋葱状结构的情况，从横截面上看，这些碳纳米管中的单个石墨烯层或石墨层明显连续地从碳纳米管的中心到外缘而不中断。
[0018]优选但不排他地，通过CNT浓度的改变而非通过分散助剂调节本发明的分散体的粘度。同样优选但不排他地，该粘度应在Ι/s的剪切速率下在大约0.01 Pa-S至大约1000Pa.S，优选0.1 Pa.s至大约500 Pa.S，更优选I Pa.s至大约200 Pa.s的范围内，以确保该分散体和由其生成的浆料的良好可加工性以产生具有合适层厚度的电极层。可以用合适的旋转粘度计(例如来自Anton Paar, MCR系列)测量粘度。
[0019]下面描述本发明的实施方案和其它方面。除非从上下文中清楚看出相反意思，它们可以按需要互相组合。
[0020]在本发明的分散体的一个实施方案中，分散介质选自水、丙酮、腈、醇、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、吡咯烷酮衍生物、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、烷基苯、环己烷衍生物及其混合物。优选使用水、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和/或吡咯烷酮衍生物。
[0021]在本发明的分散体的另一实施方案中，分散助剂选自聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、聚乙烯基吡啶(例如聚(4-乙烯基吡啶)或聚(2-乙烯基吡啶))、聚苯乙烯(PS)、聚(4-乙烯基吡啶-方-苯乙烯)、聚(苯乙烯磺酸盐)(PSS)、木质素磺酸、木质素磺酸盐、聚(苯基乙炔)(PPA)、聚(间亚苯亚乙烯)(PmPV)、聚吡咯(PPy)、聚(对苯撑苯并二噁唑)(ΡΒ0)、天然存在的聚合物、阴离子型脂族表面活性剂、聚(乙烯醇)(PVA)、聚氧乙烯表面活性剂、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、纤维素衍生物(通常和尤其是葡萄糖单元中的一些羟基中的氢原子已被甲基或乙基或更高级基团替代的那些，例如甲基纤维素(MC)或乙基纤维素(EC)，葡萄糖单元中的一些羟基中的氢原子已被羟甲基、羟乙基、羟丙基或更高级基团替代的纤维素衍生物，例如羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)或羟丙基纤维素(HPC)，葡萄糖单元中的一些羟基中的氢原子已被羧甲基、羧乙基或更高级基团替代的纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素(CMC)或羧乙基纤维素(CEC)，葡萄糖单元中的一些羟基中的氢原子已部分被烷基和部分被羟基烷基替代的纤维素衍生物，例如羟乙基甲基纤维素(HEMC)或羟丙基甲基纤维素(HPMC))、不同纤维素衍生物的混合物、聚丙烯酸(PAA)、聚氯乙烯(PVC)、多糖、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚酰胺、聚酰亚胺、嵌段共聚物(例如丙烯酸嵌段共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物)及其混合物。
[0022]如果需要，可以添加其它具有生物杀灭作用的添加剂。在该情况下，这些本身不充当分散助剂，而是如果该分散体含有供细菌、真菌、酵母或藻类定殖的天然物质，例如纤维素及其衍生物或木质素磺酸作为分散助剂，则有助于该分散体的贮存寿命。
[0023]许多分散助剂为离子性质并含有钠作为抗衡离子。在另一实施方案中，该分散助剂包含锂离子。作为抗衡离子的这些锂离子可以例如在制备过程中直接引入或稍后借助离子交换剂交换。实例包括羧甲基纤维素(CMC)或聚丙烯酸(PAA)。这一作用过程的优点在于材料的预饱和，以致可以排除或至少关键性地降低稍后在电极中使用时在第一充电和放电周期中常发生的容量损失。
[0024]顺便提及，明确优选的是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质与PVP、EC、MC、聚乙烯基吡啶、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、聚苯乙烯(PS)或其混合物作为分散助剂的组合。水作为分散介质与PVP或纤维素衍生物，例如CMC (或SBR而非PVP)或两者的混合物作为分散助剂的组合也明确优选。
[0025]还优选的是低分子量类型的这些分散助剂，其中PVP具有小于200 000 g/mol，更优选 10 000 g/mol 至 100 000 g/mol，最优选 25 000 g/mol 至 75 000 g/mol 的数均分子量。同样优选的是带来低粘度的类型，由此能产生更高的CNT浓度。此外，在使用CMC作为分散助剂的情况下，取代度优选不会太高，这些应该为0.5至1.5，优选0.6至1.1，以一方面借助对极性介质，如水的良好亲合力获得该分散体的良好稳定化，和另一方面确保通过CMC分子中的足够疏水的部分稳定非共价连接到CNT上。
[0026]在本发明的分散体的另一实施方案中，以非附聚形式存在的碳纳米管是具有多3nm至< 100 nm，优选彡5 nm至< 50 nm的平均外径和彡5，优选彡100的长径比的多壁碳纳米管。
[0027]在本发明的分散体的另一实施方案中，碳纳米管以该分散体总重量的多I重量％和< 25重量％，优选彡3重量％和<