bH,Lilbeck, Germany)在1000巴压力下分散该材料。该分散操作重复5次。
[0107]分析结果:
图17显示根据实施例18获得的分散体的粒度分布。在Malvern Mastersizer MS2000Hydro MU系统上借助激光衍射获得数据。在图17中，对照等效粒度绘制累积体积分数Q3。粒度< I微米的粒子的体积基分数为大约93%。在借助激光衍射的碳纳米管的粒度测定中，必须考虑到，由于CNT的窄细长形状，只能获得假定球形形态的等效粒度。
[0108]实施例19:用NMP作为分散介质和用聚乙烯基吡啶作为分散助剂制造本发明的分散体
6克具有大约130平方米/克的BET比表面积的C70P型碳纳米管(BayerMaterialScience, Leverkusen)用刀式粉碎机(Retsch, Grindomix GM300)研磨 60 分钟。在搅拌的同时将0.6克聚(4-乙烯基吡啶)(Mw = 60 000, Aldrich)完全溶解在193.4克NMP中。随后将该磨碎的材料与该制成的溶液混合并用转子-定子系统(Fluid KotthoffGmbH)均化 90 分钟。此后，用分批Micron LAB 40 均质机(APV Gaulin Deutschland GmbH,Lilbeck, Germany)在1000巴压力下分散该材料。该分散操作重复5次。
[0109]实施例20:用NMP作为分散介质和用聚苯乙烯作为分散助剂制造本发明的分散体
6克具有大约130平方米/克的BET比表面积的C70P型碳纳米管(BayerMaterialScience, Leverkusen)用刀式粉碎机(Retsch, Grindomix GM300)研磨 60 分钟。在搅拌的同时将0.6克聚苯乙烯(Mw = 60 000, Aldrich)完全溶解在193.4克NMP中。随后将该磨碎的材料与该制成的溶液混合并用转子-定子系统(Fluid Kotthoff GmbH)均化90 分钟。此后，用分批 Micron LAB 40 均质机(APV Gaulin Deutschland GmbH, Lilbeck,Germany)在1000巴压力下分散该材料。该分散操作重复5次。
[0110]实施例21:用水作为分散介质和用聚丙烯酸和CMC的混合物作为分散助剂制造本发明的分散体
12克具有大约130平方米/克的BET比表面积的C70P型碳纳米管(BayerMaterialScience, Leverkusen)用刀式粉碎机(Retsch, Grindomix GM300)研磨 60 分钟。在搅拌的同时将2.4克CMC (Mw = 60 000, Aldrich)完全溶解在385.6克水中。随后将该磨碎的材料与该制成的溶液混合并用转子-定子系统(Fluid Kotthoff GmbH)均化90 分钟。此后，用分批 Micron LAB 40 均质机(APV Gaulin Deutschland GmbH, Lilbeck,Germany)在1000巴压力下分散该材料。该分散操作重复5次。随后，用L1H将聚丙烯酸(PAA, Mw ~ 240 000, Sigma Aldrich)调节至 pH 8.5，以获得 28.8% 水溶液。随后将 100克这种溶液与200克碳纳米管分散体混合并用分批Micron LAB 40均质机(APV GaulinDeutschland GmbH, Lilbeck, Germany)在1000巴压力下分散一次。获得由2重量％的碳纳米管、9.6%聚丙烯酸和0.4% CMC构成的稳定的细分布水性分散体。
[0111]关于对比分散体，使用根据实施例3的方法，其中仅使用用L1H调节至pH 8.5的PAA 而非 CMC。
[0112]分析结果:
图18显示根据实施例21获得的分散体的粒度分布(实线)。为了比较，显示仅用聚丙稀酸稳定化的分散体的粒度分布(虚线)。在Malvern Mastersizer MS2000 Hydro MU系统上借助激光衍射获得数据。在图18中，对照等效粒度绘制累积体积分数Q3。粒度< I微米的粒子的体积基分数为大约95%。在借助激光衍射的碳纳米管的粒度测定中，必须考虑到，由于CNT的窄细长形状，只能获得假定球形形态的等效粒度。
[0113]实施例22:用具有高比表面积的碳纳米管、用NMP作为分散介质和用乙基纤维素作为分散助剂制造本发明的分散体
6克具有大约250-300平方米/克的BET比表面积的Nanocyl NC 7000型碳纳米管(NAN0CYL S.A, Belgium)用刀式粉碎机(Retsch, Grindomix GM300)研磨 60 分钟。在揽拌的同时将2.4克乙基纤维素(EC, ETHOCELL Standard 100, Dow Wolff Cellulosics)完全溶解在191.6克NMP中。随后将该磨碎的材料与该制成的溶液混合并用转子-定子系统(Fluid Kotthoff GmbH)均化 90 分钟。此后，用分批 Micron LAB 40 均质机(APV GaulinDeutschland GmbH, Lilbeck, Germany)在1000巴压力下分散该材料。该分散操作重复5次。在另一实验中，在类似的方法中与192.8克NMP —起加工6克Ube AMC型碳纳米管(UBE Industries, Japan)、1.2 克乙基纤维素(EC, ETHOCELL Standard 100, Dow WolffCellulosics)。
[0114]分析结果:
图19显示根据实施例22获得的分散体的粒度分布。在Malvern Mastersizer MS2000Hydro MU系统上借助激光衍射获得数据。在图19中，对照这两种分散体(Nanocyl NC7000:实线；Ube AMC:虚线)的等效粒度绘制累积体积分数Q3。用Nanocyl NC 7000制成的分散体中粒度< I微米的粒子的体积基分数为大约87%。在用Ube AMC制成的分散体中，其接近100%。在借助激光衍射的碳纳米管的粒度测定中，必须考虑到，由于CNT的窄细长形状，只能获得假定球形形态的等效粒度。
[0115]这一结果表明本发明中描述的方法的普适性，其不仅适用于来自BayerMaterialScience的C70P或C150P型，也适用于来自其它制造商的型号。
【主权项】
1.包含分散介质、聚合分散助剂和分散在所述分散介质中的碳纳米管的分散体，其特征在于以具有多I微米的平均附聚体尺寸的附聚体形式存在的碳纳米管在碳纳米管总量中的比例< 40体积％，且多70重量％的以非附聚形式存在的碳纳米管具有多200纳米的长度。2.如权利要求1中所述的分散体，其中所述分散介质选自水、丙酮、腈、醇、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡咯烷酮衍生物、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、烷基苯、环己烷衍生物及其混合物。3.如权利要求1或2中所述的分散体，其中所述分散助剂选自聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、聚乙烯基吡啶(例如聚(4-乙烯基吡啶)或聚(2-乙烯基吡啶))、聚苯乙烯(PS)、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、聚(苯乙烯磺酸盐)(PSS)、木质素磺酸、木质素磺酸盐、聚(苯基乙炔)(PPA)、聚(间亚苯亚乙烯)(PmPV)、聚吡咯(PPy)、聚(对苯撑苯并二噁唑)(PBO)、天然存在的聚合物、阴离子型脂族表面活性剂、聚(乙烯醇)(PVA)、聚氧乙烯表面活性剂、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、纤维素衍生物、不同纤维素衍生物的混合物、聚氯乙烯(PVC)、多糖、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚酰胺、聚酰亚胺、嵌段共聚物(例如丙烯酸嵌段共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物)及其混合物。4.如权利要求1至3的一项或多项中所述的分散体，其中所述分散助剂包含锂离子。5.如权利要求1至4的一项或多项中所述的分散体，其中所述分散介质中的分散助剂浓度与所述分散介质中的碳纳米管浓度的比率在多0.01:1至< 10:1的范围内。6.如权利要求1至5的一项或多项中所述的分散体，其中所述分散体进一步包含导电炭黑、石墨和/或石墨烯。7.制造如权利要求1至6的一项或多项中所述的分散体的方法，其特征在于借助高压均质机分散包含分散介质、聚合分散助剂和碳纳米管的前体分散体。8.如权利要求7中所述的方法，其中借助高压均质机的分散进行多于一次。9.如权利要求7或8中所述的方法，其中所述高压均质机是喷射分散器并具有至少一个具有多0.05至< I毫米的孔径和多I至< 10的所述孔的长径比的喷嘴，其中在喷嘴入口与喷嘴出口之间存在彡5巴的压力差。10.如权利要求9中所述的方法，其中所述喷射分散器具有至少一个具有多0.05至<I毫米的槽宽和彡I至彡10的槽深度/槽宽比的槽口，其中在喷嘴入口与喷嘴出口之间存在彡5巴的压力差。11.用于制造电极的组合物，其包含如权利要求1至6的一项或多项中所述的分散体、电极材料和聚合粘合剂，其中所述粘合剂至少部分以溶解形式存在于所述组合物中。12.如权利要求11中所述的组合物，其中所述电极材料选自LiNi,MnyAlzCo1 x y z02(O < x, y, z < I 和 X + y + z < I)、LiNi0.33Mn0.33Co0.3302、LiCo02、LiNi0.7Co0.302、LiNi0.8Co0.20^LiNi0.gCo0.1O^LiN12^LiMn2O4^LiMn1.5 (Co, Fe, Cr) 0.504^LiNixAlyCo1 x y02 (0 (x, y I 和 x + y< I )、LiNia 8Coa 15Ala。502、LiNi0.78Co。.19Ala。302、LiNia 78Coa 19Α10.03Μχ02(x = 0.0001-0.05,M =碱金属或碱土金属)、1^卩6卩04、1^/6?207、1^0^04、1^1+具]?112:^04 (Μ=Al、Cr、Ga)、LiTiS2' Li2V2O5' LiV3O8, Li2TiS3' Li3NbSe3' Li2T13、硫、多硫化物和 / 或含硫材料。13.如权利要求11中所述的组合物，其中所述电极材料选自天然或合成石墨、具有由互相交联的极小和薄的碳薄层构成的稳定无序结构的硬碳、软质石墨化碳、娃、娃合金、含硅混合物、钛酸锂(Li2T13或Li 4Ti5012)、锡合金、Co304、Li2.6Co0.4N和/或氧化锡(Sn02)。14.制造电极的方法，其包含步骤: -提供如权利要求11、12或13中所述的组合物； -将所述组合物施加到输出导体上； -从预先施加的混合物中至少部分除去液体物质。15.电化学元件，其包含根据权利要求14制成的电极。
【专利摘要】本发明涉及包含分散介质、聚合分散助剂和分散在所述分散介质中的碳纳米管的分散体。以具有≥1微米的平均附聚体尺寸的附聚体形式存在的碳纳米管在碳纳米管总量中的比例≤10体积%，且≥70%的以非附聚形式存在的碳纳米管具有≥200纳米的长度。本发明另外涉及制造这种分散体的方法、制造包含该分散体的电极的方法、由其获得的电极和包含该电极的电化学元件。
【IPC分类】H01M4/131, H01M4/62, H01M4/133, C01B31/02, H01M4/04, H01M10/0525, H01M4/134
【公开号】CN105074966
【申请号】CN201480009545
【发明人】D.乌尔布里希, W.霍海泽尔, J.里特, L.克吕格
【申请人】拜耳材料科技股份有限公司
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2014年2月20日
【公告号】DE102013213273A1, EP2959524A1, WO2014128190A1