具有高倍率性能的半固体电极的制作方法
【专利说明】具有高倍率性能的半固体电极
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请是2013年4月29日提交的名称为“具有高倍率性能的半固体电极”的美国专利申请第13/872613号的部分连续案并要求其优先权，其要求享有2012年12月13日提交的美国临时申请第61/736798号以及2013年3月15日提交的美国临时申请第61/787382号的优先权，通过引用将它们各自的公开整体并入本文。
[0003]本申请还要求2013年3月15日提交的名称为“具有高倍率性能的半固体电极”的美国临时申请第61/787382号的优先权和权利，通过引用将其公开整体并入本文。
[0004]本申请还要求2012年12月13日提交的名称为“具有高倍率性能的电化学浆料组合物”的美国临时申请第61/736798号的优先权和权利，通过引用将其公开整体并入本文。
【背景技术】
[0005]本文所述实施方案主要涉及具有高倍率性能的电化学电池，并且更特别地涉及制备具有较厚的半固体电极的高容量且高倍率性能的蓄电池的装置、系统和方法。
[0006]蓄电池典型地由固体电极、分隔体、电解质以及例如包装、热管理、电池平衡、电流载流子整合至端子和/或其它这种部件的辅助部件构成。电极典型地包括活性材料、导电材料、粘合剂和其它添加剂。
[0007]—些已知的用于制备蓄电池的方法包括:用由溶解或分散在溶剂中的活性材料、导电添加剂和粘合剂构成的浆料涂覆金属基材(例如，集流体)，蒸发溶剂，并压延干燥的固体基质至规定的厚度。然后切割电极，用其它部件包装，渗透电解质和然后密封整个包装。
[0008]这种已知的方法通常涉及复杂且昂贵的制造步骤(例如铸造电极)并且只适合于有限厚度的电极，例如，小于100μπι(最终单面涂敷的厚度)。这些已知的制备有限厚度的电极的方法导致蓄电池具有较低的容量、较低的能量密度和非活性成分相对于活性材料的高比例。此外，在公知的电极配方中使用的粘合剂会增加扭曲并降低电极的离子传导性。
[0009]因此，开发能量存储系统以简化并降低制造成本，减少电极和成品蓄电池中的非活性成分，并提高能量密度、充电容量和综合性能，是一个长期的目标。
【发明内容】
[0010]本文所述实施方案主要涉及具有高倍率性能的电化学电池，并且更特别地涉及制备具有较厚的半固体电极的高容量且高倍率性能的蓄电池的装置、系统和方法。在一些实施方案中，电化学电池包括阳极和半固体阴极。该半固体阴极包括约35体积％至约75体积%的活性材料和约0.5体积%至约8体积%的导电材料在非水液体电解质中的悬浮液。离子渗透膜设置在该阳极和该阴极之间。该半固体阴极具有约250 μπι-2500 μπι范围的厚度，并且所述电化学电池在C/4的C-倍率下具有至少7mAh/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，半固体阴极浆料具有至少约0.9的混合指数。
【附图说明】
[0011]图1是根据一个实施方案的电化学电池的示意图。
[0012]图2A-2C和图3A-3C是根据各种实施方案的半固体悬浮液的示意图。
[0013]图4是根据各种实施方案的半固体电极的导电率相对于导电添加剂载入量的曲线图。
[0014]图5A-5C描述了根据各种实施方案的具有不同的导电添加剂载入量的电极浆料混合物。
[0015]图6-9是示出根据各种实施方案的浆料配方的流变特性的曲线图。
[0016]图10-12是示出根据各种实施方案的混合曲线的曲线图。
[0017]图13是示出根据各种实施方案的混合指数和比能输入与导电添加剂载入量之间关系的曲线图。
[0018]图14是示出根据各种实施方案的混合对一些浆料参数的影响的曲线图。
[0019]图15示出对于两种不同的阴极组合物在10rpm下的持续混合时的混合指数和导电率的演化。
[0020]图16示出对于两个不同的阳极组合物在10rpm下的持续混合时的混合指数和导电率的演化。
[0021]图17示出根据各种实施方案在两种剪切条件下的导电率作为混合时间的函数的曲线。
[0022]图18示出对于两种不同的示例性的阴极组合物，随着时间变化的混合指数。
[0023]图19示出对于两种不同的示例性的阳极组合物，随着时间变化的混合指数。
[0024]图20示出包括至少一种本文所述的半固体电极的7个不同的电化学电池相比于市售蓄电池在各种C-倍率下的与电流密度相对的面积比容量。
【具体实施方式】
[0025]消费电子蓄电池的能量密度随着锂离子蓄电池技术的进步已逐渐提高。制造出的蓄电池的存储能量或充电容量是以下的函数:(I)活性材料的固有电荷容量(mAh/g)，(2)电极的体积(cm3)(即电极厚度、电极面积和层数(堆叠)的乘积)，以及(3)电极介质中活性材料的载入量(例如，每cm3电极介质的活性材料的克数)。因此，为了提高商业吸引力(例如，能量密度增加和成本降低)，通常希望增加表面电荷容量(mAh/cm2)，其在本文中也被称作“面积比容量”或“面积容量”。可以增加表面电荷容量，例如，通过利用具有更高的固有电荷容量的活性材料，在整个电极配比中提高活性电荷存储材料的相对百分数(即，“载入量”)，和/或增加用于任何给定的蓄电池形状因素的电极材料的相对百分比。所述的另一种方式是，增加活性电荷存储组件(例如，电极)相对于非活性组件(例如，分隔体和集流体)的比例，通过消除或减少对蓄电池的总体性能不产生贡献的组件来增加蓄电池的总能量密度。实现增加表面电荷容量并由此减少非活性组件的相对百分比的一种方法是增加电极的厚度。
[0026]传统的电极组合物具有大约150_200mAh/g的容量并且通常由于某些性能和制造限制而不能制成厚于约100 μπι。例如，i)具有厚度超过100 μm(单面涂覆厚度)的传统电极由于穿过电极厚度的扩散限制(例如孔隙率，弯曲率，阻抗等)而倍率性能显著降低，该扩散限制随着厚度的增加快速增大；ii)厚的传统电极由于干燥和后处理的限制而难以制造，例如，溶剂除去速率、在导致电极开裂的干燥过程中的毛细作用力、电极对集流体的导致脱层的差的粘附(例如，在用于制造传统电极的高速卷对卷压延工艺期间)、在溶剂去除过程中的粘合剂的迀移和/或在后续压制过程中的变形；iii)不受限于任何特定的理论，传统电极中使用的粘合剂可能阻碍电极的孔结构，并通过减少孔的可用体积以及因占据电极的功能性组件(即活性和导电组件)之间的空间的显著一部分而增加弯曲(即有效路径长度)而增加对离子扩散的阻力。另外已知的是，在传统电极中使用的粘合剂会至少部分地涂覆电极活性材料的表面，这会降低或完全阻断离子流动至活性材料，由此增加了弯曲。
[0027]此外，已知的传统蓄电池或者具有高容量或者具有高倍率性能，但不具有两者。在第一 C-倍率(例如0.5C)下具有第一电荷容量的蓄电池通常在第二更高的C-倍率(例如2C)下放电时具有更低的第二电荷容量。这归因于由传统电极(例如，具有粘合剂的固体电极)的高的内部电阻引起的发生在传统蓄电池内部的更高的能量损失，以及导致蓄电池更早地达到低端电压截止的电压下降。理论面积比容量可以假设通过增加电极的厚度和/或通过增加电极中的活性材料的体积分数而无限制地增加。然而，如果该容量不能在实用的C-倍率下使用，理论面积比容量的这种任意增加不是有用的。在实用的C-倍率下不能获得的面积比容量的增加对蓄电池的性能非常有害。容量体现为未被使用的质量和体积，而不对能量存储产生贡献，从而降低了蓄电池的能量密度和面积比容量。此外，更厚的电极通常具有更高的内部电阻以及由此更低的倍率性能。例如，铅酸蓄电池在IC的C-倍率下不会表现良好。它们经常额定在0.2C的C-倍率下，并且甚至在这样低的C-倍率下，它们也不能达到100%的容量。与此相反，超级电容器可以在非常高的C-倍率下放电并仍然保持100 %的容量，但是，它们与传统蓄电池相比具有低得多的容量。因此，存在对具有更厚的蓄电极但没有上述的限制的电池的需要。所得的蓄电池具有优越的性能特征，例如优异的倍率性能和充电容量，并且也更容易制造。
[0028]本文描述的半固体电极可被制成:(i)更厚(例如，大于约250 μπι-高达约2000 μ m或甚至更大)，因为半固体电极的减少的扭曲和更高的电子导电率；(ii)具有更高的活性材料载入量；(iii)具有利用较少的设备的简化的制造工艺；和(iv)可以在宽范围的C倍率之间运行，同时保持其理论充电容量的实质部分。这些相对厚的半固体电极减少了非活性组件相对于活性组件的体积、质量和成本的贡献，从而提高了由该半固体电极制成的蓄电池的商业吸引力。在一些实施方案中，本文所述的半固体电极是无粘合剂的和/或不使用在传统蓄电池的制造中使用的粘合剂。作为替代，在传统电极中通常被粘合剂占据的电极体积现在由如下占据:1)电解质，其具有减小弯曲和增加可用于离子扩散的盐的总量的效果，从而抵消厚的传统电极在高倍率下使用时的典型的盐的耗尽效应；2)活性材料，其具有提高蓄电池的电荷容量的效果；或3)导电添加剂，其具有提高电极的电子导电性的效果，从而抵消厚的传统电极的高的内部阻抗。本文所述的半固体电极的减小的弯曲和更高的电子导电率引起由该半固体电极形成的电化学电池的优异的倍率性能和电荷容量。由于本文所述的半固体电极可以明显地厚于传统电极，因此相对于由包括传统电极的电化学电池单元堆构成的相似蓄电池，在由包括半固体电极的电化学电池单元堆构成的电池中，活性材料(即半固体阴极和/或阳极)相对于非活性材料(即集流体和分隔体)的比例可高得多。这显著地增加了包括本文所述的半固体电极的蓄电池的总的电荷容量和能量密度。
[0029]在一些实施方案中，电化学电池包括阳极和半固体阴极。该半固体阴极包括在约35体积％至约75体积％的活性材料和约0.5体积％至约8体积％的导电材料在非水液体电解质中的悬浮液。离子渗透膜设置在该阳极和该半固体阴极之间。该半固体阴极具有约250 μ m至约2000 μ m范围的厚度，并且该电化学电池在C/4的C-倍率下具有至少约7mAh/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，半固体阴极悬浮液具有至少约10 3S/cm的电子导电率。在一些实施方案中，半固体阴极悬浮液具有至少约0.9的混合指数。
[0030]在一些实施方案中，电化学电池包括半固体阳极和半固体阴极。该半固体阳极包括约35体积％至约75体积％的第一活性材料和约O体积％至约10体积％的第一导电材料在第一非水液体电解质中的悬浮液。该半固体阴极包括约35体积％至约75体积％的第二活性材料和约0.5体积％至约8体积％的第二导电材料在第二非水液体电解质中的悬浮液。离子渗透膜设置在该半固体阳极和该半固体阴极之间。半固体阳极和半固体阴极各自具有约250 μπι至约2000 μπι的厚度，并且该电化学电池在C/4的C-倍率下具有至少约7mAh/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，包括在半固体阳极中的第一导电材料为约0.5体积％至约2体积％。在一些实施方案中，包括在半固体阴极的第二活性材料占约50体积％至约75体积％。
[0031]一些实施方案中，电化学电池包括阳极和半固体阴极。该半固体阴极包括约35体积％至约75体积％的活性材料和约0.5体积％至约8体积％的导电材料在非水液体电解质中的悬浮液。离子渗透膜设置在该阳极和该半固体阴极之间。该半固体阴极具有约250 μ m至约2000 μ m范围的厚度，并且该电化学电池在C/2的C-倍率下具有至少约7mAh/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，半固体阴极悬浮液具有至少约0.9的混合指数。
[0032]在一些实施方案中，电化学电池包括半固体阳极和半固体阴极。该半固体阳极包括约35体积％至约75体积％的第一活性材料和约O体积％至约10体积％的第一导电材料在第一非水液体电解质中的悬浮液。该半固体阴极包括约35体积％至约75体积％的第二活性材料和约0.5体积％至约8体积％的第二导电材料在第二非水液体电解质中的悬浮液。离子渗透膜设置在该半固体阳极和该半固体阴极之间。半固体阳极和半固体阴极各自具有约250 μπι至约2000 μπι的厚度，并且该电化学电池在C/2的C-倍率下具有至少约7mAh/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，包括在半固体阳极中的第一导电材料为约0.5体积％至约2体积％。在一些实施方案中，包括在半固体阴极的第二活性材料为约50体积％至约75体积％。
[0033]在一些实施方案中，本文描述的电极材料可以是可流动的半固体或浓缩的液体组合物。可流动的半固体电极可以包括电化学性的活性材料(阳极或阴极粒子或颗粒)以及任选的电子性的导电材料(例如，碳)在非水液体电解质中的悬浮液。所述的另一种方式中，活性电极粒子和导电粒子共悬浮在电解质中以制备半固体电极。利用半固体悬浮液的蓄电池构造的实例描述于名称为“静态的，流体的氧化还原电极”的国际专利公开第W02012/024499号中，和名称为“半固体填充蓄电池及制造方法”的国际专利公开第W02012/088442号中，通过引用将其公开整体并入本文。
[0034]在一些实施方案中，本文描述的半固体电极组合物(本文也称为“半固体悬浮液”和/或“浆料”)如本文更详细地所述，可以以特定的组分添加的空间和/或时间顺序在例如具有分批混合器的分批法中混合，该混合机可包括例如高剪切混合机、行星式混合机、离心行星式混合机、西格马(sigma)混合机、CAM混合机和/或辊式混合机。在一些实施方案中，浆料组分可以以特定的组分添加的空间和/或时间顺序以连续法中(例如在挤出机中)混合。
[0035]半固体电极的混合和形成通常包括:(i)原料输送和/或进料；(ii)混合；(iii)混合浆料输送；(iv)分散和/或挤压；以及(V)成形。在一些实施方案中，过程中的多个步骤可同时和/或利用相同的设备部件进行。例如，浆料的混合和输送可利用挤压机同时进行。该过程中的每个步骤可以包括一个或多个可能的实施方案。例如，该过程中的每个步骤可以手动地或通过任何种类的工艺设备进行。每个步骤还可以包括一个或更多的子过程以及，任选地，检查步骤以监视过程质量。
[0036]在一些实施方案中，可选择工艺条件以制备浆料，该浆料具有至少约0.80、至少约0.90、至少约0.95或至少约0.975的混合指数。在一些实施方案中，可选择工艺条件以制备楽料，该楽料具有至少约10 6S/cm、至少约10 5S/cm、至少约10 4S/cm、至少约10 3S/cm或至少约10 2S/cm的电子导电率。在一些实施方案中，可选择工艺条件以制备浆料，该的浆料在室温下具有小于约10000Pa.S、小于约1000Pa.s或小于约100Pa.s的表观粘度，均在100s 1的表观剪切速率下。在一些实施方案中，可选择工艺条件以制备浆料，该浆料具备本文所述的两个以上的性质。可用于制备半固体组合物和/或电极的系统和方法的实例在2013年3月15日提交的名称为“电化学浆料组合物及其制备方法”的美国专利申请第13/832861号中描述，通过引用将其整体并入本文。
[0037]如本文中所使用的，术语“约”或“大约”通常是指所述值的正负10%，例如，约250 μπι 可包括 225 μπι 到 275 μπι,约 1000 μπι 可包括 900 μπι 至 1100 μπι。
[0038]如本文中所使用的，术语“半固体”是指是液相和固相的混合的材料，例如，如粒子悬浮液、胶体悬浮液、乳液、凝胶或胶束。
[0039]如本文中所使用的，术语“浓缩的离子存储液体”或“浓缩液体”是指一种液体，不仅仅指如含水流动池半固体阴极或阳极的情况下那样的溶剂，也指本身具有氧化还原活性。当然，这样的液体形式还可以被其它的非氧化还原活性的液体(其为稀释剂或溶剂)稀释或与之混合，包括与这样的稀释剂混合以形成包含离子存储液体的更低熔点的液相、乳液或胶束。
[0040]如本文中所使用的，术语“活性碳网络(network) ”和“网络碳”是指电极的一般定性状态。例如，具有活性碳网络(或网络碳)的电极是这样的，电极中的碳粒子相互之间呈现单个颗粒形态和排列，这促进了粒子间以及贯穿电极厚度和长度的电接触和导电率。相反地，术语“未活化的碳网络”和“未网络化的碳”是指其中碳粒子或者以单独颗粒岛状物或者以多粒子聚集岛状物的形式存在的电极，可能无法将它们充分地连接以提供贯穿电极的适合的电传导。
[0041 ] 如本文中所使用的，术语“面积比容量”、“面积容量”或“表面容量”可互换地使用以定义具有单位mAh/cm2的电极或电化学电池的每单位面积的电荷容量。
[0042]在一些实施方案中，用于存储能量的电化学电池包括阳极、半固体阴极(其包括活性材料和导电材料在非水液体电解质中的悬浮液)和设置在该阳极和该阴极之间的离子渗透分隔体。半固体阴极可具有约250 μπι至大约2000 μπι范围的厚度。在一些实施方案中，构造电化学电池使得在C/4的C-倍率下，电化学电池具有至少约7mAh/cm2、至少约8mAh/cm2、至少约9mAh/cm2或至少约1011^11/0112的面积比容量。在一些实施方案中，在C/2的C-倍率下，电化学电池具有至少约7mAh/cm2、至少约8mAh/cm2或至少约9mAh/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，在IC的C-倍率下，电化学电池具有至少约4mAh/cm2、至少约5mAh/cm2、至少约6mAh/cm2或至少约7mAh/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，在2C的C-倍率下，电化学电池具有至少约3mAh/cm2、至少约4mAh/cm2或至少约5mAh/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，在约2C-约5C之间的C-倍率下，电化学电池具有至少约ImAh/cm2或至少约2mAh/cm2的面积比容量D
[0043]在一些实施方案中，半固体阴极的厚度为至少约250 μπι。在一些实施方案中，半固体电极的厚度可为至少约300 μ m、至少约350 μ m、至少约400 μ m、至少约450 μ m、至少约500 μ m、至少约600 μ m、至少约700 μ m、至少约800 μ m、至少约900 μ m、至少约1000 μ m、至少约1500 μπι和直至约2000 μπι，包括其间的所有厚度。
[0044]在一些实施方案中，阳极可以是传统阳极，例如，锂金属阳极或经压延的阳极。在一些实施方案中，阳极可以是可具有与半固体阴极的厚度基本上相似的厚度的半固体阳极，例如为至少约250 μ m、至少约300 μ m、至少约350 μ m、至少约400 μ m、至少约450 μ m、至少约500 μ m等
[0045]在一些实施方案中，半固体电极的厚度范围可为约250 μ m至约2000 μ m、约300 μ m 至约 2000 μ m、约 350 μ m 至约 2000 μ m、400 μ m 至约 2000 μ m、约 450 μ m 至约2000 μ m、约 500 μ m 至约 2000 μ m、约 250 μ m 至约 1500 μ m、约 300 μ m 至约 1500 μ m、约350 μ m 至约 1500 μ m、约