金属或准金属合金例如S1、Ge、Sn、B1、Zn、Ag、Al、任何其它合适的金属合金、准金属合金或它们的组合，或锂化的金属或金属合金包括 LiAl、Li9Al4, Li3Al, LiZn, LiAg, Li10Ag3, Li5B4, Li7B6、Li12Si7, Li21Si8, Li13Si4,Li21Si5' Li5Sn2' Li13Sn5' Li7Sn2' Li22Sn5' Li2Sb' Li3Sb' LiBi 或 Li3Bi 的化合物，或者锂化或非锂化组合物的非晶态金属合金，任何其它材料或它们的合金，或它们的任何其它组合。
[0114]在一些实施方案中，电化学电池100的电化学功能可以通过将半固体阴极140和/或半固体阳极150的粒子与例如固体无机导电材料的电子导电材料的颗粒混合或掺杂来提高，该固体无机导电材料包括但不限于金属、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物和碳的同素异形体，其包括炭黑、石墨碳、碳纤维、碳微纤维、气相生长碳纤维(VGCF)、包括“巴基球”的富勒烯碳、碳纳米管(CNT)、多壁碳纳米管(MffNT)、单壁碳纳米管(SWNT)、石墨烯片或石墨烯片的聚集体和包括富勒烯碎片的材料。在一些实施方案中，这样的电绝缘有机氧化还原化合物是通过混合或掺杂导电聚合物而呈现电子活性，其包括但不限于聚苯胺基或聚乙炔基的导电聚合物或聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯、聚噻吩、聚(对亚苯)、聚(三亚苯)、聚甘菊环、聚芴、聚萘、聚蒽、聚呋喃、聚咔唑、四硫富瓦烯取代的聚苯乙烯、二茂铁取代的聚乙烯、咔唑基取代的聚乙烯、聚氧吩嗪、聚并苯或聚(杂苯)。在一些实施方案中，所得的半固体阴极140和/或半固体阳极150混合物具有至少约10 3S/cm、至少约10 2S/cm或更大的电子导电率。
[0115]在一些实施方案中，包括在半固体阴极140和/或半固体阳极150中的粒子可配置为具有部分或全部的导电涂层。
[0116]在一些实施方案中，半固体离子存储氧化还原组合物包括涂覆有导电涂层材料的离子存储固体。在一些实施方案中，导电涂层材料比固体具有更高的导电率。在一些实施中，固体是石墨且导电涂覆材料是金属、金属碳化物、金属氧化物、金属氮化物或碳。在一些实施方案中，金属是铜。
[0117]在一些实施方案中，半固体离子存储材料的固体涂覆有在氧化还原储能装置的工作条件下为氧化还原惰性的金属。在一些实施方案中，半固体离子存储材料的固体涂覆有铜，以增加存储材料粒子的导电性、增加半固体的净传导率和/或改善储能粒子和导电添加剂之间的电荷转移。在一些实施方案中，存储材料粒子涂覆有约1.5重量％的金属铜。在一些实施方案中，存储材料粒子涂覆有大约3.0重量％的金属铜。在一些实施方案中，存储材料颗粒涂覆有约8.5重量％的金属铜。在一些实施方案中，存储材料颗粒涂覆有约10.0重量％的金属铜。在一些实施方案中，存储材料颗粒涂覆有约15.0重量％的金属铜。在一些实施方案中，存储材料颗粒涂覆有约20.0重量％的金属铜。
[0118]在一些实施方案中，导电涂层通过导电元素的化学沉淀以及随后的干燥和/或煅烧而置于半固体阴极140和/或阳极150粒子上。
[0119]在一些实施方案中，导电涂层通过电镀(例如，在流化床中)置于半固体阴极140和/或阳极150粒子上。
[0120]在一些实施方案中，导电涂层通过与导电化合物的共烧结和随后的粉碎置于半固体阴极140和/或阳极150粒子上。
[0121]在一些实施方案中，电化学活性粒子具有连续的粒子间导电材料，或是被嵌入在导电基质内。
[0122]在一些实施方案中，导电涂层和颗粒间的导电网络通过多组分喷雾干燥半固体的阴极140和/或阳极150粒子和导电材料的粒子来制备。
[0123]在一些实施方案中，半固体组合物(例如，半固体阴极140组合物或半固体阳极150的组合物)还包括提供导电子导电元素的导电聚合物。在一些实施方案中，导电聚合物可以包括聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚(对亚苯)、聚(三亚苯)、聚甘菊环、聚芴、聚萘、聚蒽、聚呋喃、聚咔唑、聚并苯、聚(杂苯)的一种或多种。在一些实施方案中，导电聚合物可以是在活性材料粒子的表面上原位反应形成导电聚合物的化合物。在一些实施方案中，化合物可以是2-己基噻吩或3-己基噻吩，并在蓄电池的充电过程中氧化以在阴极半固体悬浮液中的固态粒子上形成导电性聚合物涂层。在其他实施方案中，氧化还原活性材料可被嵌入导电基质中。氧化还原活性材料可涂覆导电材料中絮凝或凝聚的颗粒的外部和内部界面。在一些实施方案中，氧化还原活性材料和导电材料可以是复合颗粒的两个组成。不受限于任何理论或操作模式，这样的涂层可以平和氧化还原活性粒子，并可以帮助防止与载体液体或电解质的不希望的反应。因此，它可以作为合成的固体电解质界面(SEI)层。
[0124]在一些实施方案中，廉价的铁化合物，如黄铁矿(FeS2)被用作固有的电子导电的离子存储化合物。在一些实施方案中，被储存的离子是Li+。
[0125]在一些实施方案中，氧化还原介质添加到半固体中以改善半固体电极内的电荷转移速率。在一些实施方案中，该氧化还原介质是二茂铁或含二茂铁的聚合物。在一些实施方案中，氧化还原介质是四硫富瓦烯取代的聚苯乙烯、二茂铁取代的聚乙烯、咔唑基取代的聚乙烯的一种或多种。
[0126]在一些实施方案中，包含在电化学电池100中的正极集流体110和/或负极集流体120的表面导电性或电荷转移阻力通过用导电材料涂覆集流体表面来提高。这样的层也可以充当合成的SEI层。导电涂层材料的非限制性例子包括碳、金属、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物或导电聚合物。在一些实施方案中，导电聚合物包括但不限于聚苯胺基或聚乙炔基的导电聚合物或聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯、聚噻吩、聚(对亚苯)、聚(三亚苯)、聚甘菊环、聚芴、聚萘、聚蒽、聚呋喃、聚咔唑、四硫富瓦烯取代的聚苯乙烯、二茂铁取代的聚乙烯、咔唑基取代的聚乙烯、聚氧吩嗪、聚并苯或聚(杂苯)。在一些实施方案中，导电聚合物可以是在集流体的表面上原位反应形成导电聚合物的化合物。在一些实施方案中，所述化合物是2-己基噻吩，并且在高电位氧化以在集流体上形成导电性聚合物涂层。在一些实施方案中，集流体上涂有在氧化还原储能装置的工作条件下是氧化还原惰性的金属。
[0127]半固体氧化还原组合物可以包括各种添加剂以提高氧化还原电池的性能。在这种情况下的半固体的液相可包含溶解电解质盐的溶剂、粘合剂、增稠剂或其它添加剂，添加添加剂以改善稳定性、减少气体生成、改善负极粒子上的SEI形成等。这些添加剂的实例包括在阳极上提供稳定的钝化层或在氧化物阴极上提供薄的钝化层的碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、氟代碳酸酯(FEC)或肉桂酸烷基酯，作为阻气剂的丙磺酸内酯(PS)、丙烯磺内酯(PrS)或乙烯硫代碳酸盐，作为放气/安全/阴极聚合剂的联苯(BP)、环己基苯或部分氢化的三联苯，或者作为阳极钝化剂的双(乙二酸)硼酸锂。
[0128]在一些实施方案中，半固体阴极140和/或阳极150可包括非水液体电解质，其可以包括极性溶剂(例如醇类)或非质子有机溶剂。已提出许多有机溶剂作为Li离子蓄电池电解质的组分，特别是环状碳酸酯类如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯，以及它们的氯化或氟化衍生物，和非环状二烷基碳酸酯类，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二丁基酯、碳酸丁基甲基酯、碳酸丁基乙基酯和碳酸丁基丙基酯。已提出的作为Li离子蓄电池的电解质溶液的组分的其它溶剂包括y-丁内酯、二甲氧基乙烧、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3_ 二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、四乙二醇二甲醚等。这些非水溶剂通常被用作为多组分混合物，向其中溶解盐以提供离子导电性。用以提供锂导电性的示例性的盐包括LiC104、LiPF6, LiBF4, LiTFS1、LiBET1、LiBOB 等。
[0129]在一些实施方案中，例如，在氧化还原液流蓄电池的情况下，通过加入将水吸入至活性材料悬浮液或者系统的存储罐或其它管道的化合物来防止非水性阴极140和/或阳极150的半固体组合物吸收杂质水并产生酸(例如在LiPF6盐的情况下为HF)。任选地，添加剂是中和酸的碱性氧化物。这样的化合物包括但不限于氧化硅疑胶、硫酸钙(例如，被称为Drierite的产品)、氧化招和氢氧化招。
[0130]在一些实施方案中，阴极140可以是半固体阴极且阳极150可以是传统的阳极，例如，从本领域公知的压延工艺形成的固体阳极。在一些实施方案中，阴极140可以是半固体阴极且阳极150也可以是如本文所述的半固体阳极。在一些实施方案中，阴极140和阳极150可以都是例如用于氧化还原液流电池的半固体可流动的电极。
[0131]在一些实施方案中，半固体阴极140和半固体阳极150可通过如下制备:将一定量的活性材料与电解液和导电材料组合，并混合直至形成基本上稳定的悬浮液，该悬浮液的混合指数为至少约0.9、至少约0.95或至少约0.975，包括其间的所有范围。在一些实施方案中，混合半固体阴极140和/或半固体阳极150材料直至电极材料具有至少约10 3S/cm或至少约10 2S/cm的电子导电率，包括其间的所有范围。在一些实施方案中，混合电极材料直至该电极材料在约5S 1的表观剪切速率下具有小于约25000Pa.s、小于约1000Pa.s、小于约100Pa.s或小于约10Pa.s的表观粘度，包括其间的所有范围。在这样的实施方案中，半固体阴极140可包括约35-75体积％的活性材料和约0.5-8体积％的导电材料，且半固体阳极150可以包括约35-75体积％的活性材料和约0-10体积％的导电材料。此外，包括半固体阴极140和/或半固体阳极150的电化学电池100可以具有至少约7mAh/cm2的面积比容量，例如至少约8mAh/cm2、至少约9mAh/cm2或至少约10mAh/cm2。在一些实施方案中，包括在半固体阴极140中的活性材料可以是LFP。在这样的实施方案中，电化学电池100在C/4的C-倍率下可具有至少约7mAh/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，包括在半固体阴极中的活性材料可以是NMC。在这样的实施方案中，电化学电池100在C/4的C倍率下可具有至少约7mAh/cm2的面积比容量。
[0132]在一些实施方案中，电极材料的混合(例如，半固体阴极140或半固体阳极150)可通过例如高剪切混合机、行星式混合机、离心行星式混合机、西格马混合机、CAM混合机和/或辊式混合机中的任何一个进行。在一些实施方案中，电极材料的混合可提供至少约90J/g、至少约100J/g、约90J/g至约150J/g或约100J/g至约120J/g的指定混合能量，包括其间的所有范围。
[0133]在一些实施方案中，可选择电极材料的组成和混合工艺以使浆料的组分均匀分散，实现贯穿整个浆料的渗滤导电网络以及足够高的体导电率(其与本文进一步详述的所期望的电化学性能相关)，以获得有利于处理的流变状态，该处理可包括转移、输送(例如，挤出)、分散、分割或切割，以及分散后的成形(例如，压制成形、碾压、压延等)，或者它们的任意组合。
[0134]混合期间，尽管浆料的显微结构也会变化，该浆料的组成的均匀性通常随着混合的时间而增加。浆料悬浮液的组成均匀性可以通过基于测定浆料悬浮液的成分的浓度分布的统计方差的实验方法来定量评价。例如，混合指数是统计测定值，实质上是描述组合物的均勾程度的标准方差或标准偏差。(参见例如Erol，M，&Kalyon，D.M.，Assessment of theDegree of Mixedness of Filled Polymers, Intern.Polymer Processing XX(2005)3，pps.228-237)。完全分离会具有O的混合指数，而完全均匀混合具有I的混合指数。或者，浆料的均匀性可以通过其组分的均匀性来描述:(+x% /_y% )，其本文中定义为范围:(100% -y)*C至(100% +x)*C。因而所有x和y的值通过表现平均值C的最大正和负偏差的样品来定义，因此，所有混合的材料样品的组分都落入这一范围。
[0135]确定混合指数的基本步骤包括:从聚集的混合物中选取若干相等且适当大小的材料样品并对每个样品进行成分分析。可在混合过程中的不同时间点重复取样及分析。样品的大小和体积基于对长度尺度的考虑，在其上的均匀性是重要的，例如，大于在低端的最大固体颗粒尺寸与最终混合状态下的平均粒子间距离，以及在高端的总体积的1/N(其中N是采样数)两者的数倍。任选地，样品可以为电极厚度的量级，其通常比电极的长度和宽度小得多。一些实验设备例如热重分析仪(TGA)的功能将进一步缩小实际样品的体积范围。样品“尺寸”是指样品体积的立方根。例如，常见的验证采样(样品数)的方法为:对应于给定的混合持续时间的样品的平均组成在指定的公差范围内与被引入混合器的材料组分的整体部分相匹配。根据本实施方案，在给定混合时间下的混合指数被定义为，等于1-σ/Oraf，其中σ是所测定的组合物的标准偏差(其可以是对浆料的任何一种或多种组分的测定值)且Oraf等于[C(1-C)] 1/2，其中C为N个样品的平均组成，因此随着样品组成中的差别被减小，混合指数接近统一。在上文描述中应当理解的是，“时间”和“持续时间”是针对混合事件的步骤而言的一般术语。
[0136]在一个实施方案中，制备了 43立方厘米的总采样体积，其含有在有机溶剂中的50体积%的具有D50 = 10 μ m和D90 = 15 μ m的粒径分布的活性材料粉末和6体积%的具有D50 = 8yn^PD90 = 12 μπι的导电添加剂团聚体粉末。该混合物可以，例如，被用来构建面积80cm2、厚度500 μπι的电极。样品尺寸应该以一个预定的系数大于较大的固体粒子尺寸即15 μm，以及也大于较大的混合状态的粒子间长度尺度即大约16 μπι。针对N= 14个样品的目标，样品尺寸应该小于2500 μπι。有利的指定尺寸在该范围中间，即500 μπι。因此，为了量化混合指数，采用具有0.5_直径和0.61_深度的圆柱形取样空腔的专用工具来采集样品。在本实施方案中，样品体积将是0.12mm3。
[0137]在一些实施方案中，用于混合指数测定的样品体积的选择由长度尺度(就其而言，均匀性是重要的)引导。在一些实施方案中，该长度尺度是其中将使用浆料的电极的厚度(例如，250 μπι到2000 μπι)。例如，如果电极厚度为0.5mm，则样品体积应优选为(0.5mm)3=0.125mm3的量级，即在约0.04mm 3和约0.4mm 3之间。如果电极厚度为0.2mm,则样品的体积应优选在0.0025和0.025_3之间。如果电极厚度为2.0mm,则样品体积应优选在2.5mm3和25mm 3之间。在一些实施方案中，评价混合指数的样品体积是电极厚度的立方的±10%。在一些实施方案中，评价该混合指数的样品体积是0.12mm3±10%。在一个实施方案中，混合指数是通过从一批电极浆料中或者从体积大于N个样品的总体积的形成的浆料电极中采集N个样品，其中N至少为9，每个样品具有样品体积。在流动氧气气氛中，根据时间-温度曲线，在热重分析仪(TGA)中加热每个样品体积，其中在室温下保持3分钟，随后以20°C /min加热至850°C，其中在150°C与600°C之间的累计重量损失被用于计算混合指数。以这种方式测定，电解质溶剂被蒸发，所测得的重量损失主要是由于在样品体积中碳的热解。
[0138]如本文中所描述的，导电添加剂可具有在动态和/或静态悬浮液中影响其分散和电化学行为的技术特征和形态(即，基本粒子的层次聚类)。可影响导电添加剂的分散和电化学行为的特征包括表面积和体导电率。例如，在一些导电性碳添加剂的情况下，形态因素可影响碳粒子的分散。初级碳粒子具有纳米级的尺寸，该粒子典型地以较大的聚集体的组成的形式存在，包括或电键合(例如，通过范德华力)或烧结在一起的粒子。这样的团聚体可能有纳米至微米级的尺寸。此外，根据粒子的表面能、环境和/或温度，聚集体可以形成通常被称作团聚体的较大尺度的群，其可以具有微米到几十微米量级的尺寸。
[0139]当这样的导电添加剂被包括在浆料中时，流体剪切力(例如在混合期间赋予)可通过例如克服团聚体和聚集体的结合力来会破坏碳网络。通过破坏导电网络，添加剂可存在于导电固体的更小的尺度(更细粒的和更均匀的)的分散体中。混合也可以使导电固体的簇致密化。在一些实施方案中，混合可同时破坏导电网络且使簇致密化，其会切断电传导路径并不利地影响电化学性能。
[0140]图2A-2C是含有活性材料310和导电添加剂320的电化学活性浆料的示意图，其中导电添加剂320的量不足以形成传导网络。图2A示出了在施加任何混合能量之前或者仅施加了最低混合能量的浆料。图2B示出了施加最佳混合能量的浆料，以及图2C示出了施加过量混合能量的楽料。如即使是最佳的混合量的图2B所示，导电添加剂320的量也不足以在整个电极体积中创建明显的导电网络。
[0141]图3A-3C是含有活性材料410和导电添加剂420的电化学活性浆料的示意图。与图2A-C相反，在该例子中，导电添加剂420的量足以形成导电网络。如图3A所示，导电添加剂420大多数是无支链的团聚体430的形式。导电添加剂420的均匀性在这个阶段具有不均匀的特征。如图3B所示，团聚体430已经通过流体剪切和/或混合力被“打破”，并且已经创建了导电添加剂附聚物440粒子间网络所需的“连线”(在此也称为作为“导电通路”)。如图3C所示，该导电网络被过混合所破坏，并且导电添加剂420现在处于破碎和/或不完整的(或不导电)路径450的形式。因此图2A-C和图3A-C示出了电化学活性浆料可以包括导电添加剂320/420载入量的最小阀值，以及在两个极端之间的最优处理条件(即，在图3B中所示的浆料)。通过选择合适的导电添加剂320/420载入量以及处理条件，可以形成具有明显的导电粒子间网络(例如，导电添加剂团聚体440网络)的半固体悬浮液。在一些实施方案中，所施加的指定的混合能量可为约90J/g至约150J/g，例如至少约90J/g、至少约100J/g、至少约120J/g或至少约150J/g，包括其间的所有范围。
[0142]相对于其它部件例如活性材料，用于给定的混合物的适于混合物以实现指定水平的体导电率的导电添加剂的量，即导电添加剂的质量或体积分数(这里也称为作为导电添加剂“载入量”)取决于团簇状态。渗滤理论可用于选择导电添加剂的载入量。现在参考图4，示出了电化学浆料的导电率相对于导电助剂载入量的曲线图。随着导电添加剂的载入量的增加，所述浆料的导电性也随之增加。在图4中描述了三个区域的导电率。在低载入量522的导电添加剂时，浆料具有相对低的导电性。例如，具有导电性添加剂低载入量522的浆料可对应于图2A-2C所示的浆料，其中没有足够的导电材料以形成一个明显的粒子间网络。随着导电添加剂载入量的增大，当导电添加剂的链在活性粒子之间可至少间歇性地提供连接时，渗滤网络524开始形成。随着载入量的进一步增加(例如，如图3A-3C中所描述