包含聚丙烯树脂的微孔性分离膜的制作方法
【专利说明】包含聚丙烯树脂的微孔性分离膜 【技术领域】
[0001] 本发明涉及使用聚丙烯树脂的微孔性分离膜，及更特别涉及通过包括聚丙烯产生 的微孔性分离膜，其中熔融指数是0. 5~10g/10min，多分散性指数是5或更高，及立体规则 性（等规指数）是94 %或更高。 【【背景技术】】
[0002] 微孔性分离膜在各领域广泛使用，诸如，水处理用分离膜，及医疗透析装置，及最 近也作为锂离子电池用分离膜应用。锂离子电池用分离膜是阴极和阳极之间的多孔薄膜， 及用于在电池充/放电过程中辅助锂阳离子渗透。一般而言，其考虑成本，化学抗性，抗拉 强度和离子导电性而用基于聚烯烃的树脂，诸如，聚丙烯和聚乙烯制备。
[0003] 使用基于聚烯烃的树脂的微孔性分离膜由挤出的聚烯烃膜的单轴延伸的干法，及 包括由液体石蜡/高密度聚乙烯（HDPE)/超高分子量聚乙烯（UHMffPE)制备的混合物的挤 出和双轴延伸，然后使用有机溶剂除去液体石蜡的湿法产生。在本文中，湿法在环境和经济 方面具有一些问题，因为其使用液体石蜡和有机溶剂。在干法的情况中，与湿法相比，过程 简单，由此，经济方面是有利的，也由于未使用有机溶剂，其是环境上友好的。为了产生干微 孔性聚合物分离膜，应诱导聚合物链在挤出制备过程中纵向（MD)取向，由此，如图1所示， 应诱导使片层在横向（TD)定向的状态结晶化，及沿着纵向层压的结构。在本文中，在图1 中，a指片结晶化的层和b指无定形层。为此，应在挤出过程中诱导剪切力-诱导的结晶， 及为了所述剪切力-诱导的结晶，除了膜加工条件之外，应在选择原材料的步骤中先决定 最佳树脂的产生。 【
【发明内容】
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[0004] 【发明要解决的技术课题】
[0005] 本发明旨在提供通过使用聚丙烯树脂产生的微孔性分离膜，其容易用于形成，当 通过使用干法产生微孔性分离膜时，在通过延伸形成孔隙的步骤之前，通过在前体以纵向 垂直层压片层制备的层压的结构。
[0006] 【解决课题的技术方案】
[0007] 为了达到本发明的目的，本发明的微孔性分离膜通过包含聚丙烯树脂制备，所述 树脂是高立体规则的基于丙烯的同聚物树脂，其具有0. 5~10g/10min的熔融指数，5或更 高的多分散性指数，及94%或更高的立体规则性（等规指数）。
[0008] 本发明中使用的聚丙烯树脂优选具有基于ASTM D1238测量的0· 5~10g/10min 的熔融指数（MI)。当熔融指数小于0. 5g/10min时，树脂流动性降至降低膜挤出加工时的加 工性。当熔融指数超过l〇g/l〇min时，在膜挤出加工时，熔解粘度减小，由此不完全形成聚 合物链的取向，由此，可在延伸处理时不适当地形成孔隙。对于本发明，可使用具有不同熔 融指数的高立体规则的基于丙烯的同聚物树脂的混合物，及也在可达到本发明的目的的范 围之内，可包括导入侧链的基于丙烯的同聚物树脂。
[0009] 本发明中使用的聚丙烯树脂优选具有5或更高的多分散性指数（PI)，其通过使用 旋转粘度计（流变测定动态分光计），通过流变学方法测量。当多分散性指数小于5时，可 在膜挤出加工时不容易形成作为本发明的目的的片的层压的结构。
[0010] 本发明中使用的聚丙烯树脂优选具有94%或更高（由核磁共振五价物方法）的立 体规则性指数。当由核磁共振五价物方法的聚丙烯树脂的立体规则性指数小于94%时，作 为本发明的目的的延伸前的微孔性膜的结晶程度可不充分，可不适当地形成层压的结构， 也可不容易形成孔隙。在本文中，立体规则性指数由核磁共振五价物方法通过测量通过使 用 13C-NMR测量的聚丙稀分子内的五价物单元的等规性计算，及指称在5个丙稀单体单元连 续间位结合的链的中心的丙烯重复单元的分数。详细而言，等规性，即，立体规则性指数由 五价物方法测量为 13C-NMR谱的甲基碳区的全吸收峰中间位结合峰（_m)的面积分数。关 于此的详细内容公开于V. Busico等的文章（Prog. Polym. Sci. 26443(2001))。
[0011] 用于制备本发明中使用的聚丙稀树脂的聚合催化剂可为Ziegler-Natta催化剂 或二茂金属催化剂。优选可增加立体规则性指数和可在宽分子量分布聚合化的催化剂。作 为用于达到本发明的目的的聚合催化剂，可优选使用基于琥珀酸的催化剂。在使用基于酞 酸的催化剂的情况中，可通过改变各聚合的聚合程度广泛诱导分子量分布。
[0012] 在制备聚丙烯树脂的聚合中，可使用链转移剂，清除剂或各种添加剂。更详细地， 基于丙烯的同聚物可通过制备丙烯聚合用催化剂而形成，所述丙烯聚合用催化剂通过使二 烷氧基镁与钛化合物和内部电子供体在有机溶剂的存在下反应，然后使它们与单体在烷 基铝和外部电子供体的存在下随催化剂反应而制备。例如，通过选择韩国专利申请公开 No. 2006-0038101，2006-0038102, 2006-0038103等中公开的适当的外部电子供体和有机铝 化合物和催化剂组成的催化剂系统，它们可组合使用。
[0013] 无关于高立体规则聚丙烯树脂的聚合方法的具体限制，及高立体规则聚丙烯树脂 可通过本体聚合，溶液聚合，浆聚合，气相聚合等聚合化，及批方式或连续的任何方式是可 能的。此外，这些聚合方法可组合，及考虑经济的方面，优选连续气相聚合。更详细地，可有 在催化剂系统的存在下通过适当地选择上述催化剂组分，有机铝化合物，及外部电子供体 制备基于丙烯的聚合物的方法。在本文中，为使基于丙烯的聚合物部分聚合化，为了增加分 子量分布的程度和增加高分子量部分的含量，将用于丙烯同聚物的聚合系列的各种聚合批 排列，及全部聚合批的聚合程度可不彼此相同，由此，聚合可按顺序实施。
[0014] 本发明的微孔性分离膜可用包括聚丙烯树脂和通常的添加剂的树脂组合物制备。 作为添加剂，在可达到本发明的目的范围之内，可有各种添加剂，诸如，强化剂，填料，热稳 定剂，耐候稳定剂，抗静电剂，润滑剂，滑爽剂，染料等。此外，为了确保长期热和氧化稳定 性，优选添加抗氧化剂。添加剂不特别限制，只要它们在现有技术中知道。
[0015] 制备树脂组合物的方法不特别限制，及可使用通常知道的制备聚丙烯树脂组合物 的方法本身或适当地修饰的方法。聚丙烯树脂和其他添加剂可自由地选择，及根据期望的 顺序混合，无特别的顺序限制。换言之，详细而言，例如，树脂组合物可通过以期望的量向 混合器，诸如，捏合机，辊和密闭式混炼器或单/双螺旋挤出机添加聚丙烯树脂和其他添加 剂，然后使用这些装置混合这些添加的原材料来制备。
[0016] 制备本发明的微孔性分离膜的方法不特别限制，但优选，方法包括（1)通过挤 出-加工包括聚丙烯树脂的组合物来提供前体膜，（2)使前体膜退火，及（3)由退火的前体 膜单轴延伸形成微孔。
[0017] 在以上步骤（1)中，例如，树脂组合物可在180~250°C的温度，使用T模具或环 状模具，使用单螺旋或双螺旋挤出机熔解而形成前体膜，及为了控制排出的树脂的温度及 使制造膜产生状态良好，可通过气刀，鼓风机，或气圈喷射空气。卷片轴处于特定速度，但优 选，10~300m/min的速度。当卷片轴的速度小于10m/min时，树脂的取向不适当地形成，及 当其超过300m/min时，产生的膜的均一性可低。
[0018] 在以上步骤（2)中，可使以上步骤⑴中产生的前体膜例如于130~160°C退火 IOmin~1小时，及在此时，在退火后，在通用测试机（UTM)中测量的弹性恢复率应是85% 或更高。当退火的前体膜的弹性恢复率小于85%时，可有通过以下延伸过程不形成孔隙的 问题。通过使用通用测试机于室温（25°C )测量弹性恢复率，但对具有15_的宽度的退火 的前体膜在50mm的夹握距离（L。）起始之后以50mm/min的延伸速度延伸，及在实施100 %延 伸之后立即，当使其再次恢复50mm/min的速度时，测量在残留的应力是O的点的长度（L1)， 然后，通过使用以下式计算。
[0019] ER (%) = (L「L0)/L0X100
[0020] 在以上步骤（3)中，例如，