退火的前体膜可在O~80°C的低温单轴延伸10~70%， 可在温度增加至100~155°C之后单轴延伸50~250%，然后可冷却而获得微孔性分离膜 用膜。在本文中，通过在低温和高温的延伸程度和高延伸温度的微控制测定孔隙的尺寸，通 透性，机械性质等，由此，无特别最佳条件。
[0021] 【发明效果】
[0022] 当通过使用本发明的聚丙烯树脂产生前体膜时，容易产生用于通过干法产生多孔 膜的前体膜，及也可通过挤出（挤出），退火及延伸前体膜（延伸过程）有效提供具有优良 的通透性的微孔性分离膜。
[0023] 此外，通过使用本发明的聚丙烯树脂产生的微孔性分离膜可有利地应用于锂离子 电池用分离膜。 【【附图说明】】
[0024] 图1是显示结构的视图，其中在通过延伸形成孔隙之前，片层在前体（'膜'）纵向 垂直地层压（a指片结晶化的层和b指无定形层）。
[0025] 图2(a)是显示实施例1的2D WAXS分析的衍射图案的视图。
[0026] 图2 (b)是显示比较例2的2D WAXS分析的衍射图案的视图。
[0027] 图3(a)是显示实施例1的2D SAXS的子午线中的第2阶峰的视图。
[0028] 图3 (b)是显示比较例2的2D SAXS的子午线中的第2阶峰的视图。
[0029] 图4(a)是显示在实施例1的微孔性聚合物中分离膜的孔隙分布的视图。
[0030]图4(b)是显示在比较例2的微孔性聚合物中分离膜的孔隙分布的视图。
[0031] 【实施方式】
[0032] 在下文中，会参照下列实施例更详细描述本发明，但本发明的范围不限于下列实 施例。
[0033] 【物理性质测量/评估物品，及其测试方法】
[0034] 测量各实施例和比较例的各种物理性质的方法如下。
[0035] (1)熔融指数（MI)
[0036] 其在230°C、在2. 16kg负荷下基于ASTM D1238测量。
[0037] (2)多分散性指数（PI)
[0038] 多分散性指数通过使用作为存储模量和损失模量的交叉点的交叉模量（Ge)，通过 流变学方法，由以下式测量。
[0039] (3)立体规则性指数
[0040] 其测量为聚丙烯的13C-NMR谱中甲基碳区的全吸收峰中间位结合峰（_m)的面积 分数。
[0041] (4)厚度
[0042] 膜厚度基于ASTM D374测量。
[0043] (5)抗拉强度
[0044] 其用生产自Instron的通用测试机（UTM)，基于ASTM D3763测量。
[0045] (6)弹性恢复率（ER)
[0046] 其通过使用通用测试机（UTM)于室温（25°C )测量，但对具有15mm的宽度的退 火的前体膜，在50mm的夹握距离（L。）起始之后，以50mm/min的延伸速度延伸，及在实施 100%延伸之后立即，当使其再次恢复50mm/min的速度时，测量在残留的应力是0的点的长 度（L 1),然后通过使用以下式计算。
[0047] ER (%) = (LfL0)A0XlOO
[0048] (7)通透性（Gurley)
[0049] 根据日本工业标准（JIS) Gurley测量方法，测量于室温在4. 8英寸H2O的特定压 力下IOOmL的空气通过1英寸2微孔性膜的时间（秒）。
[0050] (8)孔隙率
[0051] 将多孔膜切成长度和宽度50mm，然后，测量厚度和其重量而计算密度。换言之，以 宽度X长度X厚度测量体积，及通过测量的重量除以体积来计算密度（P J。由以上测量 的真密度（P。）和膜密度（P1),用以下式计算孔隙率（P)。在本发明中，聚丙烯的真密度被 确认为 〇· 905g/cm3。
[0052] P(% ) = (p0-p ^/P0XlOO
[0053] 【实施例和比较例】
[0054] 实施例和比较例中使用的聚丙烯树脂总结于下表1。以下表2中所列的组成，将聚 丙烯树脂和添加剂（i-l〇l〇，i-168和硬酯酸钙（CaSt)作为抗氧化剂）一次添加到双螺旋 挤出机（32mm双挤出机，生产自ΗΑΝΚ00Κ E.M. Ltd.)，然后混合而制备聚丙烯树脂组合物。
[0055] [表 1]
[0056]
[0057] 使用所述聚丙烯树脂组合物，于200°C通过生产自Dr. Collin的具有T模具的双螺 旋挤出机（L/D 40)实施挤出（在比较例3的情况中，无法在此条件适当地实施挤出，由 此于240 °C实施）。此时，以2. Omm的模具间隔，30m/min的摄入速度，及80 °C的铸乳辊温度 制备膜。各膜于155°C退火30min，然后，于30°C 25%和于150°C 175%以MD单轴延伸而总 延伸200%。
[0058] 将测量以上制备的膜的物理性质的结果列于以下表2。
[0059] [表 2]
[0060]
[0061] 如表2中所列，实施例1和2满足本发明的条件，由此，前体膜具有高弹性恢复率。 在实施例1的情况中，对于2D WAXS分析（图2 (a))，衍射图案更清晰，及对于2D SAXS分析 (图3(a))，在子午线中确认第2阶峰。因此，确认片层的取向适当地形成。
[0062] 比较例1呈现低多分散性指数，及弹性恢复率小于实施例1的弹性恢复率。
[0063] 比较例2呈现低立体规则性，与比较例1同样地，弹性恢复率小于实施例1的弹性 恢复率。对于2D WAXS分析（图2 (b))，与实施例1相比，衍射图案更分散，及对于2D SAXS 分析（图3(b))，在子午线中未确认第2阶峰。
[0064] 比较例4呈现高熔融指数，与比较例1和2同样地，弹性恢复率小于实施例1的弹 性恢复率。
[0065] 延伸各前体膜的结果，在实施例1的情况中，与在延伸之前的状态相比，厚度减小 相对少，及Gurley值低，由此呈现优良的通透性。此外，确认孔隙率高。此外，如图4(a)所 示，确认在全体膜上孔隙均匀分布。
[0066] 比较例1，2和4呈现延伸后厚度的显著的减小，及确认由于高Gurley值，通透性 低和孔隙率低。此外，如图4(b)所示，孔隙非-均匀分布。
[0067] 比较例3呈现低熔融指数，及树脂的熔体流动性低，由此在挤出过程中不稳定地 排出树脂。因此，无法获得在本发明中期望的用于制备多孔膜的良好前体膜。
【主权项】
1. 通过包含聚丙烯树脂制备的微孔性分离膜，其中所述聚丙烯树脂是丙烯同聚物，其 中在230°C、2. 16kg下，熔融指数是0. 5~10g/10min，多分散性指数是5或更高，及立体规 则性是94%或更高。2. 权利要求1的微孔性分离膜，其中所述微孔性分离膜如下制备： 通过挤出包含聚丙烯树脂的树脂组合物来制备前体膜， 使前体膜退火，然后 将退火的前体膜单轴延伸。3. 权利要求2的微孔性分离膜，其中在使前体膜在130~160°C退火IOmin~1小时 之后测量的前体膜的弹性恢复率是85%或更高。4. 权利要求2的微孔性分离膜，其中所述延伸通过在0~80°C的低温延伸后在100~ 155°C的高温延伸实施而诱导孔隙产生。
【专利摘要】本发明提供的是使用聚丙烯树脂的微孔性分离膜，及更特别，通过使用聚丙烯树脂产生的微孔性聚合物分离膜，其中在230℃、2.16kg下，熔融指数是0.5～10g/10min，多分散性指数是5或更高，及立体规则性(等规指数)是94％或更高。
【IPC分类】H01M2/16
【公开号】CN105074962
【申请号】CN201480017787
【发明人】朴大镐, 李道勋, 朴炳宣
【申请人】韩华道达尔有限公司
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2014年2月25日
【公告号】WO2014171622A1