硅烷功能化缓冲层和包括该缓冲层的电子设备的制造方法
【专利说明】
[0001] 本发明涉及有机电子领域，例如0LED、0PV和光电探测器。本发明特别地提供适于 制造这种有机电子器件的中间体商品和材料，提供特殊的制造方法和提供特殊的应用。
[0002] 已知将缓冲层用于有机电子中，例如有机发光二极管（OLED)或者有机光伏电池 (OPV)，从而增加器件效率。这种缓冲层包括金属氧化物，例如ZnO, TiOx，WOx，NiO, NbyOx, 或掺杂的金属氧化物，例如Al-掺杂的ZnO( "ΑΖ0"）。通常，已知成颗粒形式的这种金属 氧化物。如上所述的氧化的缓冲层通常通过在高真空下的热蒸发来制造；就低成本、大面积 制造加工而目，这是不利的。
[0003] 已知聚合物太阳能电池（OPV)为低成本和柔性光伏技术提供有前景的方法，其认 证的效率超过10%。在广泛的商业化之前，必需解决大面积制造和稳定性问题。对于具有 高产率和低分流（shunts)的可靠的大面积制造，厚的、稳定的、牢固的和可印刷的缓冲层 是前提条件。
[0004] 还已知将通道层用于晶体管中，特别是用于TFT中。这种通道层包括金属氧化物， 例如ZnO,或混合的氧化物，例如氧化铟锌（ZITO)，氧化铟镓锌（IGZO)或ZnSnO 3。通常， 已知成颗粒形式的这种金属氧化物。如上所述，这种氧化的缓冲层通过在高真空下的热蒸 发来制造；就低成本、大面积制造加工而言，这是不利的。
[0005] 雷多夫（Leidolph)等（EP2157053)描述了特殊的ZnO颗粒及其制造，该ZnO颗粒 任选地是涂覆的。该文还设想了这种颗粒的应用，例如用于太阳能电池。
[0006] 劳荷（Rohe)等（W02006/092443)描述了表面改性的ZnO颗粒及其制造。该文还 设想了将这种颗粒应用光电伏打电池和光电电池。
[0007] 伊普（Yip)等（《先进材料》(Adv. Mater. )，2008, 20, 2376-2382)报道了一种在有 机太阳能电池中的容易加工的纳米颗粒ZnO缓冲层。涂覆液体是未改性的ZnO纳米颗粒在 1- 丁醇中的悬浮液。在不损坏有机层的情况下，将该悬浮液施涂到该有机层上，此外，小于 l〇〇°C的后处理温度就足够。沉积的ZnO层与银电极的直接接触得到具有低填充因子的低 性能设备。为了改善ZnO和银之间的接触，伊普等在ZnO/Ag界面处施加自组装单层（SAM)。 施涂SAM层包括独立和额外的加工步骤，这认为是不足的。
[0008] 斯图布汉（Stubhan)等（《太阳能材料和太阳能电池 （Solar Energy Materials&Solar Cells), 107(2012),248-251)报道了溶液加工的 AZO ETL 层，其通过溶 胶-凝胶技术来制备。在低于150°C的温度下处理这种层足以获得高性能的有机太阳能电 池。但是，该材料受限于反向设备结构，因为在活性有机层顶部沉积溶胶-凝胶前体液体将 损坏该有机层。本发明中显示了这种不利的效应（参见用于溶胶-凝胶制备的AZO(LT-AZO) 的实施例）。
[0009] 普特兹（Puetz)等（《太阳能材料（Solar Energy Materials)》，2〇11，579)批露 了未改性的、铟掺杂的氧化锌纳米颗粒悬浮液，以及将其用于活性层和银电极之间。
[0010] 胡苏（Hsu)等（W02009/086337)批露了用于电子设备的缓冲双层。可通过使用悬 浮液涂覆基材来获得这些设备，该悬浮液包括TiOx，Si02, ZrOx和未具体化的硅烷偶联剂 的混合物。但是，含这些颗粒的层自身不适于用作缓冲层。相反，为了获得足够的缓冲效果， 相应地需要双层。此外，用于制造这种缓冲层的悬浮液显示不充足的稳定性，导致形成具有 高表面粗糙度的非均匀的膜，并难以控制制造过程。
[0011] 桑尼托（SanetO)等（US2009/0243477)批露包括多个层的有机电子显示设备。这 些层可包括TiO 2涂覆的颗粒，其是相对较大的。所述的层不是缓冲层，而是高折射率（高 RI)层。
[0012] 到目前为止，没有用于有机电子的、存在于活性有机层和银电极（"反向结构"）之 间并满足工业需求的金属氧化物缓冲层（尤其是没有ZnO或AZO ETL层）。其原因是涂覆 液体损坏活性层（如上所述，斯图布汉等）或形成的与银电极的接触不足（如上所述，伊普 等）。
[0013] 因此，本发明的目的是至少消除现有技术的一些不足。具体来说，本发明的目的是 提供适于在多种基材上形成薄膜的组合物。本发明的另一个目标是提供用于薄膜的制造方 法，其避免蒸汽相过程并从而提供改善的电气设备和中间体商品。
[0014] 通过在权利要求1中限定的设备、权利要求9中限定的中间体商品以及权利要求 12限定的应用来实现这些目标。本发明的其它方面在说明书和独立权利要求中揭示，优选 地实施方式在说明书和从属权利要求中揭示。
[0015] 下面将详细描述本法明。应理解，本说明书中提供和/或批露的各种实施方式、参 数选择和范围可随意组合。此外，取决于具体的实施方式，选定的定义、实施方式或范围可 能不适用。
[0016] 除非另有说明，下述定义应适用于本说明书：
[0017] 本文使用的术语"一"、"一个"、"这个"等类似表达应解释为涵盖单数和复数，除非 本文另有以其它方式说明或者上下文清楚指出相反。此外，本文所用术语"包括"、"包含" 和"含"是开放、非限制性的。术语"包含"应同时包括"包括"和"由……组成"。
[0018] 除非另有说明，或者明确与语境相反，否则百分比指重量％。
[0019] 术语"电子设备"是本技术领域所公知的。在本发明的语境中，囊括包括功能薄膜 的任意设备，包括无机LED、无机太阳能电池或无机晶体管；但有机电子具体如下所定义。
[0020] 术语"有机电子"，"OLED"，"0PV"，〃有机光电检测器〃是本技术领域所公知的， 并涉及包括基材和多个层的电子设备，其中至少一个层是电子传输层（ETL)。取决于剩余 的层，它的结构和连接，这些器件用作多种目的，例如OLED、OPV电池或有机光检测器。
[0021] 术语"缓冲层"指电子设备中的界面层，通常是OPV或OLED设备中的界面层。缓 冲层是用于具有不同功能例如空穴传输（HTL)，空穴注入（HIL)，空穴提取（HEL)，电子传 输（ETL)，电子注入（EIL)或电子提取（EEL)的层的概括术语。在本发明的语境中，术语缓 冲层通常表示不同的具体功能。缓冲层还常常称作电荷选择性层（CTL)。因此，术语"缓冲 层"同时包括电子选择性层，和空穴选择性层。缓冲层可以"双层"或"单层"的形式存在。 根据本发明，可以和优选地以单层的形式获得缓冲层。
[0022] 术语"活性材料"指光活性的且将光转换成电能（光吸收；例如太阳能电池或光电 探测器）或将电能转换成光（光发射；例如LED的）的材料。活性材料是无机或有机的。 有机活性材料是聚合物或小分子。因此，如本文所使用，术语"活性材料"应包括"光活性聚 合物"和"光活性小分子"。
[0023] 术语"纳米颗粒"是已知的，具体涉及至少一个维度的尺寸是I - IOOnm的固体无 定形或晶体颗粒。优选地，纳米颗粒是大致等距的（例如球体或立方体纳米颗粒）。在所有 3个正交方向的长径比（最长的方向：最短的方向）是1-2的情况下，认为颗粒是大致等轴 的。在一种优选地实施方式中，纳米颗粒的平均粒度是2-60纳米，优选地5-30纳米（通过 透视电子显微镜测得）。
[0024] 术语"纳米颗粒层"指由纳米颗粒组成的膜。纳米颗粒层的厚度可在宽范围中变 化，但通常是3 - lOOOnm，优选地是10 - 300nm。纳米颗粒层可由单层纳米颗粒组成，因此其 厚度等于所用纳米颗粒的尺寸，并因此限定厚度的下限。纳米颗粒层可由具有单一尺寸、或 具有单模或多模尺寸分布的纳米颗粒组成。据信，单模或多模尺寸分布得到更高堆积密度 的纳米颗粒层。此外，纳米颗粒层的体积孔隙率通常小于95%，优选地小于70%。
[0025] 术语"金属氧化物纳米颗粒"包括（i)纯氧化物的纳米颗粒，（ii)掺杂的氧化物 的纳米颗粒和（iii)核壳纳米颗粒，由此核和壳包括不同的氧化物。因此，Si02纳米颗粒 不认为是金属氧化物纳米颗粒。
[0026] 术语"ΑΖ0"是本技术领域所公知的，并包括铝掺杂的锌氧化物，指铝原子地分散在 锌氧化物晶格中（固溶体）。类似地，Nb-掺杂的TiOx指Nb原子地分散在钛氧化物晶格中 (固溶体）。
[0027] 术语"SAM"是本技术领域所公知的，指自组装的单层。有机分子的自组装的单层 是通过吸附在表面上自发形成的分子组装，并排列成或多或少大的有序结构域。
[0028] 术语"有机溶剂"是本技术领域所公知的，并具体包括醇（尤其是二醇-醚）、腈 类、酮类、酯类、醚类、醛类和脂肪族溶剂。上述有机物可为取代的或未取代的，并包括直链、 支链和环状衍生物。分子中还可包括不饱和键。上述衍生物通常具有1-12个碳原子，优选 地1-7个碳原子。
[0029] 术语"表面活性剂"、"分散剂"和"分散试剂"是本技术领域所公知的，并具有基本 上相同的含义。在本发明的上下文中，这些术语指除了溶剂以外的有机物质，其用于悬浮液 或胶体来改善颗粒的分离，和阻止聚集或沉降。表面活性剂、分散剂和分散试剂可以是聚合 物或小分子，且通常包含官能团。在将颗粒添加至外部相之前或之后，使表面活性剂、分散 剂和分散试剂物理地或化学地连接至颗粒表面上。在本发明的上下文中，水和有机溶剂分 子（例如，乙醇、甲醇或异丙醇）不认为是表面活性剂、分散剂或分散试剂。
[0030] 术语"悬浮液"是已知的并涉及一种非均相流体，其包括固体内部相（i.p.)和液 体外部相（e. p.)。在本发明的文本中，悬浮液通常具有至少1天的动力学稳定性（根据完 全的颗粒沉降来测得）。在一种优选的实施方式中，本发明提供储存期大于7天，具体是大 于2个月的组合物（流体动力学尺寸D 9。小于100纳米）。外部相通常包括一种或多种溶 剂，例如水、乙醇、乙醇/水等。
[0031] 术语"溶液加工"是本领域已知的，且指通过使用基于溶液（=液体）的起始材料， 将涂层或薄膜施涂至基材上。在本发明的上下文中，溶液加工涉及通过使用一种或更多种 液体悬浮