多微孔膜用聚丙烯的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及原膜制作条件和拉伸加工条件范围宽、膜强度和透气性的平衡优异的 多微孔膜用聚丙烯及其用途。
【背景技术】
[0002] 由高分子材料形成的多微孔膜在医疗用、工业用的过滤膜、隔离膜、电池用分隔 件、电容器用分隔件等分隔件等各种用途中使用。
[0003] 近年来，作为便携电话、移动计算机、汽车用的一种电源，二次电池的需求量增大， 对电池用分隔件的需求增大。其中，伴随对汽车用电池的普及，研宄了能量的高密度化，越 来越需要确保电池的安全性。分隔件中，为了确保安全性，需要具备关断（shutdown)功能， 但是如果在关断后温度仍进一步上升，分隔件整体熔融而发生膜破裂，就无法维持电绝缘 性。因此，要求分隔件的耐热性的提高。然而，作为分隔件的主要材料的超高分子量聚乙 烯，熔点低至140°C左右，在耐热性上存在限制，因此，作为耐热性高的多微孔膜使用熔点高 的聚丙烯。另外，一般而言，对于多微孔膜，还要求防止其强度低且施加外力时的损伤的穿 刺强度。
[0004] 作为聚丙烯的多微孔膜的制造方法，有湿式法和干式法。湿式法是将在聚丙烯中 配合了填充剂、增塑剂的树脂组合物成型为膜并从该膜提取填充剂、增塑剂来制造多微孔 膜的方法。该方法不仅存在提取工序中的作业环境问题和提取液的处理等环境问题，而且 存在多微孔膜中残留微量的填充剂、增塑剂、提取液的可能性，存在对电池的性能、安全性 的担心。另一方面，干式法是在制作聚丙烯的原膜之后通过冷拉伸、温拉伸使多微孔在膜中 形成的方法。该方法完全不使用填充剂、增塑剂、提取液，因此，也没有如上所述的作业环境 问题和提取液的处理等环境问题，而且由于不使用填充剂、增塑剂、提取液，所以为低成本 的制法，也没有在分隔件中残留微量的填充剂等的可能性，也不损害电池特性的性能和安 全性。然而，干式法是通过拉伸而形成多微孔的制法，因此，多微孔膜的透气性和强度受到 聚丙烯的性状、成膜和拉伸加工条件的严重影响。因此，对于多微孔膜，在多微孔膜的成型 加工范围窄、加工稳定性、膜的品质稳定性的方面仍存在问题。
[0005] 专利文献1中，公开了一种孔隙率、最大孔径和透气度大的具有优异的锂离子传 导性的电池分隔件用多孔膜及其制法。然而，该多孔膜由于分子量高，所以在原膜成型时， 排出量小，生产率差。
[0006] 专利文献2中，公开了一种具有均匀的气孔大小分布、高的气孔密度和多孔性的 高结晶性聚丙烯的微细气孔膜。然而，对该微细气孔膜的成膜及拉伸加工条件范围的改良 没有任何讨论。
[0007] 专利文献3中，公开了一种耐热性和强度优异的多微孔膜形成用丙烯聚合物。然 而，该多微孔膜的透气性差。专利文献4中，公开了一种使用具有特定的拉伸粘度和剪切粘 度的聚丙烯树脂组合物而得到的多微孔膜，公开了透气度优异的膜。然而，对膜强度和透气 性的平衡优异的聚丙烯没有任何讨论。
[0008] 专利文献5、6、7中，提出了锂离子的透过性优异的微孔膜，但与专利文献4同样， 对膜强度和透过性的平衡优异的膜没有任何讨论。
[0009] 专利文献8、9、10、11中，也公开了锂离子的透过性优异的微孔膜。另外，虽然对膜 强度也有提及，但是仅在实施例中有抗张屈服强度的记载。一般而言，已知抗张屈服强度为 以膜尚未破裂的状态测得的应力，与穿刺强度这样的膜的断裂强度是无关的。因此，实质上 对多孔性膜的断裂强度的改良没有任何讨论。另外，对多孔膜的成型加工条件范围也没有 讨论。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特开平11 一 297297号公报
[0013] 专利文献2 :日本特表2003 - 519723号公报
[0014] 专利文献3 :日本特开2011 - 256278号公报
[0015] 专利文献4 :日本特开2011 - 256316号公报
[0016] 专利文献5 :日本特开2011 - 246658号公报
[0017] 专利文献6 :日本特开2011 - 246659号公报
[0018] 专利文献7 :日本特开2012 - 064556号公报
[0019] 专利文献8 :日本特开2011 - 246660号公报
[0020] 专利文献9 :日本特开2012 - 092286号公报
[0021] 专利文献10 :日本特开2012 - 092287号公报
[0022] 专利文献11 :日本特开2012 - 092288号公报
【发明内容】
[0023] 发明所要解决的课题
[0024] 本发明的目的在于提供一种原膜的成型条件范围和原膜的拉伸加工条件范围宽、 膜强度和透气性的平衡优异的多微孔膜用聚丙烯及其用途。
[0025] 用于解决课题的方法
[0026] 本发明例如涉及以下的[1]~[13]。
[0027] [1] 一种多微孔膜用聚丙稀，其特征在于，满足下述条件⑴~⑵：
[0028] (1)由凝胶渗透色谱法（GPC)测得的重均分子量（Mw)值为100,000以上且低于 800, 000,重均分子量除以数均分子量得到的值（Mw/Mn)大于7. 0且为12. 0以下，并且Z均 分子量除以重均分子量得到的值（Mz/Mw)为3. 8以上且为9. 0以下。
[0029] (2)用13C - NMR(核磁共振法）测得的全同立构五单元组分率为95. 5%以上。 [0030] [2]如上述[1]所述的多微孔膜用聚丙稀，其特征在于，满足下述条件⑶：
[0031] (3) Cl 含量为 5. Oppm 以下。
[0032] [3]如上述[1]或[2]所述的多微孔膜用聚丙稀，其特征在于，满足下述条件⑷：
[0033] (4) 23°C时的二甲苯可溶部分的量（CXS)为5. 0%以下。
[0034] [4]如上述[1]~[3]中任一项的多微孔膜用聚丙烯，其特征在于，含有0.3%以 上且1. 5%以下的分子量700万以上的聚丙烯。
[0035] [5] -种多微孔膜，其含有上述[1]~[4]中任一项所述的多微孔膜用聚丙烯。
[0036] [6] -种分隔件，其含有上述[1]~[4]中任一项所述的多微孔膜用聚丙烯。
[0037] [7] -种过滤膜，其含有上述[1]~[4]中任一项所述的多微孔膜用聚丙烯。
[0038] [8] -种隔离膜，其含有上述[1]~[4]中任一项所述的多微孔膜用聚丙烯。
[0039] [9] -种分隔件，其特征在于，含有上述[1]~[4]中任一项所述的多微孔膜用聚 丙烯，用于电池。
[0040] [10] -种分隔件，其特征在于，含有上述[1]~[4]中任一项所述的多微孔膜用聚 丙烯，用于电容器。
[0041] [11]如上述[9]所述的分隔件，其特征在于，用于锂二次电池。
[0042] [12]如上述[7]所述的过滤膜，其特征在于，用于医疗用途。
[0043] [13]如上述[8]所述的隔离膜，其特征在于，用于医疗用途。
[0044] [14] 一种制造多微孔膜的方法，其中，制作上述[1]~[4]中任一项所述的多微孔 膜用聚丙烯的原膜，经过将制得的原膜以〇°c以上且低于KKTC的温度进行拉伸的冷拉伸 工序，通过将所述冷拉伸后的膜以l〇〇°C以上且低于170°C的温度进行拉伸的温拉伸工序， 制造多微孔膜。
[0045] 发明的效果
[0046] 本发明的多微孔膜用聚丙烯具有适度的分子量分布且具有超高分子量成分，并且 规则性高，因此，通过将其作为原料使用，可以得到结晶结构（取向及结晶尺寸）得到高度 控制、并且鱼眼和颗粒等不良点少、厚度精度优异的原膜。另外，当在接下来的拉伸工序中， 将该原膜拉伸时，就高效地形成大量微小孔，因此，拉伸加工条件范围宽，可以得到具有优 异的透气性和膜强度的多微孔膜。