]在DE 19536845 Al中描述了用于制造本发明的分散体的优选喷射分散器。用于本发明的喷嘴中的孔径或槽宽为例如0.1毫米至I毫米，优选0.2毫米至0.6毫米。例如在DE 10 2007 014487 Al和WO 2006/136292 Al中描述了喷射分散器的进一步细化。
[0052]本发明还涉及用于制造电极的组合物，其包含本发明的分散体、电极材料和聚合粘合剂，其中该粘合剂至少部分以溶解形式存在于该组合物中。任选地，可以将微粒石墨或导电炭黑作为导电材料添加到该组合物中。
[0053]所涉“组合物”也被称作浆料。通过混合本发明的分散体、溶解或分布在分散介质中的合适粘合剂和用于嵌入和储存锂离子的活性材料，制造该浆料。优选确保建立在最大固含量下的合适粘度。
[0054]对于电极材料，可以使用已知的材料类型。对于正极，可以使用嵌锂化合物，例如层状化合物、尖晶石或橄榄石。
[0055]在该组合物的一个优选实施方案中，电极材料选自LiNixMnyAlzCo1 x y z02 (O彡x,Y, z 彡 I 和 x + y + z 彡 I)、LiNia33Mna33Coa33O2'LiCoO2'LiNia7Cotl3O2'LiNiasCO(j.202、LiNia9Coa12'LiN12'LiMn2O4'LiMn1.5 (Co, Fe, Cr)a504、LiNixAlyCo1 xy02 (O ^ x, y ^I 和 X + y I)、LiNia8Coa 15A10.0502、LiNi0.78Co0.19A10.0302、LiNi0.78Co0.19A10.03MxO2 (x -0.0001-0.05, M =碱金属或碱土金属)、LiFePO4, Li2FeP2O7, LiCoPO4, Li1+xMyMn2 x y04 (Μ =Al、Cr、Ga)、LiTiS2' Li2V2O5' LiV3O8, Li2TiS3' Li3NbSe3' Li2T13、硫、多硫化物和 / 或含硫材料。该材料可以以微粒或纳米粒子的形式存在。可以用这种材料制造正极。
[0056]在该组合物的另一优选实施方案中，电极材料选自天然或合成石墨、具有由互相交联的极小和薄的碳薄层构成的稳定无序结构的硬碳、软质(基本)石墨化碳、娃、娃合金、含硅混合物、钛酸锂(Li2T13或Li 4Ti5012)、锡合金、Co304、Li2.6Coa4r^P /或氧化锡(Sn02)。该材料可以以微粒或纳米粒子的形式存在。可以用这种材料制造负极。
[0057]粘合剂同样优选选自聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、羧甲基纤维素(CMC)、丁二烯橡胶类型，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚丙烯酸或其组合。
[0058]明确优选的是NMP作为分散介质与PVP、乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯基吡啶、聚苯乙烯或聚乙烯基吡啶-聚苯乙烯嵌段共聚物作为分散助剂和PVdF作为粘合剂的组合。
[0059]更优选的是NMP作为分散介质与PVP、乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯基吡啶、聚苯乙烯或聚乙烯基吡啶-聚苯乙烯嵌段共聚物作为分散助剂、PVdF作为粘合剂和NMC作为电极材料的组合。
[0060]水作为分散介质与CMC或PVP作为分散助剂和SBR或聚丙烯酸作为粘合剂的组合也优选。其中一些所述材料有效地既充当分散助剂又充当粘合剂。因此，在本发明中，任何材料不应局限于这些功能中的仅一种。例如，聚丙烯酸有效地充当分散助剂并同时用作粘合剂，例如用于锂离子电池中的阳极(参见例如A.Magasinski等人；ACS Appl MaterInterfaces.2010 Nov ;2 (11): 3004-10.do1: 10.1021/aml00871y)。根据本发明，与使用纯聚丙烯酸相比，使用少量CMC的聚丙烯酸和CMC的组合可极大改进稳定性。
[0061]本发明还涉及一种制造电极的方法，其包含步骤:
-提供本发明的组合物(“浆料”)。任选地，可以将微粒石墨或导电炭黑作为导电材料添加到所述混合物中；
-将所述混合物施加到输出导体上；
-从预先施加的混合物中至少部分除去液体物质。
[0062]首先通过涂布输出导体制造电极。这可通过将该浆料浇注、棒涂或印刷到电极输出端上的操作、接着干燥步骤和随后压延实现。实施压延以确保电极材料的最大密度和同时良好的孔隙结构，以确保充电和放电操作过程中的有效离子扩散。该电极材料层应优选具有该涂层在输出导体上的良好粘合。如已经提到，在输出导体中，铝优选用于正极，铜优选用于负极。
[0063]本发明还提供可通过本发明的方法获得的电极，和包含本发明的电极的电化学元件，其中所述元件优选是电池或蓄电池。
[0064]通过下列实施例和附图详细例示本发明，但不限于此。
[0065]图1a显示本发明的分散体的粒度分布图1b显示本发明的分散体的粘度
图1c显示本发明的分散体的透射电子显微图图1d显示非本发明的分散体的粒度分布图2显示本发明的分散体的粒度分布图3a显示本发明的分散体的粒度分布图3b显示本发明的分散体的粘度图4a显示本发明的分散体的粒度分布图4b显示本发明的分散体的粘度
图5显示由本发明的CNT分散体、由非本发明的CNT分散体和以导电炭黑作为导电添加剂制成的电极的比电导率
图6显示对本发明和非本发明的电极的粘合试验的结果图7显示本发明和非本发明的电极的不同装填密度图8显示用本发明和非本发明的电极制成的电池在连续循环中的放电容量图9显示在用本发明和非本发明的电极制成的电池中在各种放电电流下的标准化比放电容量
图10显示本发明的电极材料的SEM图像图11显示非本发明的电极材料的SHM图像
图12a，12b显示本发明的电极材料的表面的另一些SEM图像
图13显示一个对比例的粒度分布
图14显示另一对比例的粒度分布
图15a显示本发明的分散体的粒度分布
图15b显示本发明的分散体的粘度
图15c显示本发明的分散体的透射电子显微图
图16显示本发明的分散体的粒度分布
图17显示本发明的分散体的粒度分布
图18显示本发明的分散体的粒度分布
图19显示本发明的分散体的粒度分布。
[0066]缩写“NMC” 用于活性电极材料 LiNia33Mna33Coa33O2 (Toda Kogyo Corp.Japan)。PVDF代表聚偏二氟乙烯(PVDF, S0LEF? 5130/1001, Solvay)，PVP代表聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30, Sigma-Aldrich 81420)，NMP 代表 1-甲基-2-啦咯烷酮(Sigma-Aldrich328634)，CMC代表羧甲基纤维素(Walocel CRT 30G, Dow Chemicals)。〃SuperP?Li〃是市售导电炭黑(TIMCAL Graphite & Carbon, Switzerland)。除非另有说明，所用CNT是具有大约70 g/dm3的堆密度并具有大约130平方米/克的BET比表面积的Baytubes C70P(BayerMaterialScience, Leverkusen)或具有大约150 g/dm3的堆密度并具有大约210平方米/克的 BET 比表面积的 Baytubes C150P (Bayer MaterialScience, Leverkusen)。
[0067]实施例la:用NMP作为分散介质制造本发明的分散体
50克具有大约130平方米/克的BET比表面积的C70P型碳纳米管(BayerMaterialScience, Leverkusen)用刀式粉碎机(Retsch, Grindomix GM300)研磨 60 分钟。在搅拌的同时将5克聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30, Sigma-Aldrich 81420)完全溶解在945克1-甲基-2-吡咯烷酮(Sigma-Aldrich 328634)中。随后将该磨碎的材料与该制成的溶液混合并用转子-定子系统(Fluid Kotthoff GmbH)均化90分钟。此后，将该材料引入配有搅拌器的储器中并从中将该材料送往喷射分散器。该喷射分散器配有直径0.5毫米的圆形喷嘴。栗在160巴的压力下经喷嘴孔传送分散体，然后送回储器。在60遍后，使用直径0.4毫米的喷嘴，将压力提高至190巴，并将分散操作再进行60遍。基于所用的CNT材料的总能量输入为大约42 000 kj/kg ο
[0068]分析结果:
图1a显示根据实施例1a获得的分散体的粒度分布。在Malvern Mastersizer MS2000Hydro MU系统上借助激光衍射获得数据。在图1a中，对照等效粒度绘制累积体积分数Q3。在借助激光衍射的碳纳米管的粒度测定中，必须考虑到，由于CNT的窄细长形状，只能获得假定球形形态的等效粒度。粒度< I微米的粒子的体积基分数接近100%。
[0069]图1b显示根据实施例1a获得的分散体的粘度测量结果。用Anton Paar流变仪(MCR系列)记录数据。可以在根据本发明具有良好可加工性的粘度范围内看见该分散体的结构粘性行为。
[0070]图1c显示根据实施例1a制成的分散体的透射电子显微图。图像左下角的白条代表I微米比例尺。可以看出高单个化程度和几乎没有碎裂的CNT的高比例。在定性方面，从图1c中直接清楚看出，多70重量％的CNT具有大于200纳米的长度，这是在电极中形成均匀CNT网络的重要先决条件。
[0071]实施例1b (对比例):
50克具有大约130平方米/克的BET比表面积的C70P型碳纳米管(BayerMaterialScience, Leverkusen)用刀式粉碎机(Retsch, Grindomix GM300)研磨 90 分钟。在搅拌的同时将5克聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30, Sigma-Aldrich 81420)完全溶解在945克1-甲基-2-吡咯烷酮(Sigma-Aldrich 328634)中。随后将该磨碎的材料与该制成的溶液混合并用转子-定子系统(Fluid Kotthoff GmbH)均化90分钟。这种分散体不用HPD系统处理，因此不是本发明的。
[0072]分析结果:
图1d显示根据实施例1b获得的分散体的粒度分布。在Malvern Mastersizer MS2000Hydro MU系统上借助激光衍射获得数据。在图1d中，对照等效粒度绘制累积体积分数Q3。在借助激光衍射的碳纳米管的粒度测定中，必须考虑到，由于CNT的窄细长形状，只能获得假定球形形态的等效粒度。粒度< I微米的粒子的体积基分数接近0%，几乎不存在。因此，对比例Ib中制成的分散体不是本发明的。
[0073]实施例2:用NMP作为分散介质制造本发明的分散体
6克具有比C70P型高的大约150 g/dm3的堆密度并具有大约210平方米/克的BET比表面积的C150P型碳纳米管(Bayer MaterialScience, Leverkusen)用刀式粉碎机(Retsch, Grindomix GM300)研磨60分钟。在搅拌的同时将1.2克聚乙稀卩比略烷酮(PVP K30) (Sigma-Aldrich 81420)完全溶解在192.8克1-甲基-2-吡咯烷酮(Sigma-Aldrich 328634)中。随后将该磨碎的材料与该制成的溶液混合并用转子-定子系统(Fluid Kotthoff GmbH)均化 90 分钟。此后，用分批Micron LAB 40 均质机(APV GaulinDeutschland GmbH, Lilbeck, Germany)在1000巴压力下分散该材料。该分散操作重复两次。基于所用的CNT材料的总能量输入为大约10 000 kj/kg。
[0074]分析结果:
图2显示