]实施例12:循环工作
在此实施例中，检查如实施例7和8 (非本发明的实施例8基于实施例6a的分散体)中所述的本发明和非本发明的电极在反复充电放电时的性能。为此，使用具有锂阳极和由LiNia33Mna33Coa33O2 (NMC) (NM3100，Toda Kogyo Corp.)构成的阴极的钮扣电池形式的模型系统。本发明的阴极的组成为85.7重量％的NMC、6重量％的来自本发明的分散体的CNT、2重量％的石墨(SG6L，Timcal),0.3重量％的聚乙烯吡咯烷酮(K30，Aldrich)和6重量％的PVDF粘合剂。非本发明的对比阴极的组成为86重量％的NMC、3重量％的SuperP Li,2重量％的石墨(SG6L，Timcal)和7.2重量％的PVDF粘合剂。由此，可提供含有本发明的电极和对比电极但在其它方面具有相同设计的电池。NMC粒子的粒度为5-10微米，电极的层厚度为60-70微米且电极的密度为大约2.8克/立方厘米。所用电解质是来自Merck KGaA的LP 30 Selectipur (I M 1^卩?6在1:1碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)混合物中)。
[0090]图8显示放电容量vs充电/放电循环数η。充放电电流为C/5，意味着经5小时均匀充入和释放全容量。在100个循环后，设定C的充放电电流10个循环，意味着随后经I小时均匀充入和释放全容量。这一程序显示在高放电电流下容量的显著降低，以及这两个系统在回到低放电电流后良好的可再生性。用尖端朝上的三角形"▲"表示的数据点为本发明的电极，用尖端朝下的三角形〃▼〃表示的数据点为对比例。显而易见的是，与基于导电炭黑作为添加剂的对比电池相比，含有CNT作为导电添加剂的电池中的循环稳定性高得多。这一实施例得出基于CNT的电池的寿命更长的结论。
[0091]实施例13:受应力能力
原则上如实施例12中所述，将原则上如实施例7和8中所述的本发明和非本发明的电极加工成钮扣电池。仅如下改变组成。本发明的阴极的组成为89.5重量％的NMC、3重量％的来自本发明的分散体的CNT、0.3%的聚乙烯吡咯烷酮和7.2重量％的PVDF粘合剂。非本发明的对比阴极的组成为89.8重量％的NMC、3重量％的SuperP Li和7.2重量％的PVDF粘合剂。由此，可提供含有本发明的电极和对比电极但在其它方面具有相同设计的电池。然后对电池施以C/5 (在5小时内全容量)至1C (在I小时内10次全容量)的充放电电流。由在相同放电速率下的5个连续的单个测量的平均值得出各数据点。
[0092]图9显示在C/5至1C的各种放电电流下的标准化比放电容量和在最大放电电流后在最小放电电流下仍可提供的容量。菱形数据点为本发明的电极，方格数据点"■"为对比例。显而易见的是，在相同条件下，在递增的放电电流下的容量衰减较小，这表明这种电池的较低内电阻和因此能实现较高功率密度。还可以看出，具有非本发明的电极的电池在用最大放电电流处理后发生明显的容量损失(大约30%)，而具有本发明的电极的电池几乎再达到起始值。这一表现表明含有本发明的电极的电池在经受高应力时的表现明显改进。
[0093]图10显示破碎的本发明的电极(未压缩)的横截面的扫描电子显微图。其根据实施例7获得，组成为89.8重量％的NMC、2重量％的CNT、2重量％的石墨、6重量％的PVDF粘合剂和0.2重量％的聚乙烯吡咯烷酮。可以看见覆盖NMC粒子40的致密CNT网络30，而没有任何明显的附聚体状CNT集合。CNT的这种最佳分布确保电子从活性材料向金属输出端的有效低电阻传导。同时，这种弹性CNT网络确保活性材料在充电和放电操作过程中的膨胀和收缩不会造成从活性材料到输出端的电触点损失。
[0094]图11显示非本发明的电极(未压缩)的横截面的扫描电子显微图。其根据实施例8获得(使用来自实施例6b的浆料)，组成为90重量％的NMC，2重量％的CNT、2重量％的石墨和6重量％的PVDF粘合剂。所用CNT在此附聚。可以看见附聚体50、NMC粒子60和石墨粒子70。CNT附聚体使相对大量的CNT集中存在于严格限制的区域中，因此该电极的整体电导率较差。在高CNT浓度下也存在这种效应，但在电极中较低的CNT浓度下变得更加重要，因为随之更加破坏渗滤通道。这也解释了图5中的表现，其中可清楚看出电导率在低浓度下如何降低。在低浓度下，由非本发明的分散体制成的电极与含有导电炭黑作为添加剂的电极表现类似。这是因为没有形成包围活性材料的网络。对如图8中所示的较低可循环能力也有相应的解释。
[0095]图12a和12b显示本发明的电极(未压缩)的表面的两个扫描电子显微图。电极的组成为3重量％的来自本发明的分散体的CNT、0.3重量％的聚乙烯吡咯烷酮(K30，Aldrich)和6重量%的PVDF粘合剂。
[0096]实施例14 (对比例):重复来自 DE 10 2005 043 054 Al (TO 2007/028369 Al)的实施例3
将10克具有大约210平方米/克的BET比表面积、13-16纳米外径和1_10微米的单碳纳米管长度的 Baytubes C150P 型碳纳米管(Bayer MaterialScience, Leverkusen)分散在500毫升2-丙醇中，不添加其它添加剂，以形成固含量为1.96%的分散体。此后，用分批Micron LAB 40 均质机(APV Gaulin Deutschland GmbH, Lilbeck, Germany)在 1000 巴压力下将该材料分散一遍。从该实施例的描述中的措辞〃在这一次程序之后，将该分散体…〃中明显看出在DE 10 2005 043 054 Al (W0 2007/028369 Al)中只进行一个分散流程的事实。
[0097]分析结果:
图13显示根据实施例14获得的分散体的粒度分布。在Malvern Mastersizer MS2000Hydro MU系统上借助激光衍射获得数据。在图13中，对照等效粒度绘制累积体积分数Q3。粒度< I微米的粒子的体积基分数几乎不存在并在低于2%的范围内，因此远低于根据本发明的界限。中值附聚体尺寸(d50)为大约22微米，且d90超过40微米。在借助激光衍射的碳纳米管的粒度测定中，必须考虑到，由于CNT的窄细长形状，只能获得假定球形形态的等效粒度。
[0098]实施例15 (对比例):用N-甲基吡咯烷酮作为分散介质制造非本发明的分散体在搅拌的同时将I克聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30, Sigma-Aldrich 81420)完全溶解在
499克1-甲基-2-吡咯烷酮(Sigma-Aldrich 328634)中。随后，将10克具有大约210平方米/克的BET比表面积、13-16纳米外径和1-10微米的单碳纳米管长度的Baytubes C150P型碳纳米管(Bayer MaterialScience, Leverkusen)添加到该溶液中，以形成CNT固含量为 1.96% 的分散体。此后，用分批Micron LAB 40 均质机(APV Gaulin Deutschland GmbH,Lilbeck, Germany)在1000巴压力下将该材料分散一遍。
[0099]分析结果:
图14显示根据实施例15获得的分散体的粒度分布。在Malvern Mastersizer MS2000Hydro MU系统上借助激光衍射获得数据。在图14中，对照等效粒度绘制累积体积分数Q3。粒度< I微米的粒子的体积基分数为大约20%，因此远低于根据本发明的界限。另外，粒度分布极宽，d50为大约7微米且d90接近70微米。在借助激光衍射的碳纳米管的粒度测定中，必须考虑到，由于CNT的窄细长形状，只能获得假定球形形态的等效粒度。
[0100]实施例16:用NMP作为分散介质和用乙基纤维素作为分散助剂制造本发明的分散体
6克具有大约130平方米/克的BET比表面积的C70P型碳纳米管(BayerMaterialScience, Leverkusen)用刀式粉碎机(Retsch, Grindomix GM300)研磨 60分钟。在搅拌的同时将0.3克乙基纤维素(EC, ETHOCELL Standard 100, Dow WolffCellulosics)完全溶解在193.7克NMP中。随后将该磨碎的材料与该制成的溶液混合并用转子-定子系统(Fluid Kotthoff GmbH)均化90分钟。此后，用分批Micron LAB 40均质机(APV Gaulin Deutschland GmbH, Lilbeck, Germany)在 1000 巴压力下分散该材料。该分散操作重复5次。
[0101]分析结果:
图15a显示根据实施例16获得的分散体的粒度分布。在Malvern Mastersizer MS2000Hydro MU系统上借助激光衍射获得数据。在图15a中，对照等效粒度绘制累积体积分数Q3。粒度< I微米的粒子的体积基分数为大约95%。在借助激光衍射的碳纳米管的粒度测定中，必须考虑到，由于CNT的窄细长形状，只能获得假定球形形态的等效粒度。
[0102]图15b显示根据实施例16获得的分散体的粘度。用Anton Paar流变仪(MCR系列)记录数据。可以在具有良好可加工性的粘度范围内看见该分散体的结构粘性行为。
[0103]图15c显示根据实施例15制成的分散体的透射电子显微图。图像右下角的白条代表500纳米比例尺。可以看出高单个化程度和几乎没有碎裂的CNT的高比例。在定性方面，从图15c中直接清楚看出，EC也充当有效的分散助剂且彡70重量％的CNT具有大于200纳米的长度，这是在电极中形成均匀CNT网络的重要先决条件。
[0104]实施例17:用NMP作为分散介质和用EC作为分散助剂制造本发明的分散体
40克具有大约130平方米/克的BET比表面积的C70P型碳纳米管(BayerMaterialScience, Leverkusen)用刀式粉碎机(Retsch, Grindomix GM300)研磨 60 分钟。在搅拌的同时将4克乙基纤维素(EC, ETHOCELL Standard 100, Dow Wolff Cellulosics)完全溶解在956克1-甲基-2-吡咯烷酮(Sigma-Aldrich 328634)中。随后将该磨碎的材料与该制成的溶液混合并用转子-定子系统(Fluid Kotthoff GmbH)均化90分钟。此后，将该材料引入配有搅拌器的储器中并从中将该材料送往喷射分散器。该喷射分散器配有直径0.5毫米的圆形喷嘴。栗在250巴的压力下经喷嘴孔传送分散体，然后送回储器。进行总共120遍。
[0105]分析结果:
图16显示根据实施例17获得的分散体的粒度分布。在Malvern Mastersizer MS2000Hydro MU系统上借助激光衍射获得数据。在图16中，对照等效粒度绘制累积体积分数Q3。在借助激光衍射的碳纳米管的粒度测定中，必须考虑到，由于CNT的窄细长形状，只能获得假定球形形态的等效粒度。粒度< I微米的粒子的体积基分数为大约93%。
[0106]实施例18:用NMP作为分散介质和用甲基纤维素作为分散助剂制造本发明的分散体
6克具有大约130平方米/克的BET比表面积的C70P型碳纳米管(BayerMaterialScience, Leverkusen)用刀式粉碎机(Retsch, Grindomix GM300)研磨 60 分钟。在搅拌的同时将0.3克甲基纤维素(MC，Methocell, Sigma Aldrich)完全溶解在193.7克NMP中。随后将该磨碎的材料与该制成的溶液混合并用转子-定子系统(Fluid KotthoffGmbH)均化 90 分钟。此后，用分批Micron LAB 40 均质机(APV Gaulin Deutschland Gm