用于制造电极糊的方法
【技术领域】
[0001] 本发明关于用于制造适合用于生产铅酸电池用电极的糊组合物的方法，包括将碳 纳米填料/铅氧化物复合材料与硫酸、水以及另外的铅氧化物混合。其还关于由此获得的 糊、在其制造中使用的所述复合材料以及由该糊获得的电极和铅酸电池。
【背景技术】
[0002] 从商业角度来看，铅酸电池与近来的电化学系统例如锂离子电池相比由于其高的 可靠性和低的成本而是最重要的可再充电电化学系统。它们主要用于起动内燃机，尽管其 它应用包括间歇产生的能量例如太阳能或风能的存储。
[0003] 铅酸电池典型地包括包含如下的电极组件：通过膜隔开的至少一个负极（当对电 池充电时，其为阴极，通常由PbO 2制成）和至少一个正极（当对电池充电时，其为阳极，通 常由海绵铅制成），所述膜可例如由聚丙烯或玻璃纤维制成。电池还包括汇流条、电解质溶 液（通常为硫酸的水溶液）和外壳。电极各自通过集流体承载，所述集流体通常由铅合金 例如Pb/Sb或Pb/Ca合金制成。
[0004] 过去十年中已经进行了研究来提高铅酸电池的正极的导电性和避免形成大的 PbSO4晶体（其阻碍在充电期间铅氧化成PbO 2)，目的是改善电池充电/放电性质和因此改 善正极的活性物质利用。为此，已经尝试在用于制造该电极的糊中引入碳纳米管。碳纳米 管由卷起的石墨烯片（由SP 2杂化的碳原子构成）组成，其已知是导电的并且在硫酸电解 质环境中是稳定的。
[0005] 因此Wang等（Effect of MffCNTs as Additives in Lead Acid Battery, Journal of Materials Science&Engineering，Vol. 25, n。6,2007)已经表明，通过酸处理、任选地 之后进行石墨化而获得的经改性的多壁碳纳米管在以0. 16重量％引入到PbO2正极的配方 (配制物）中时改善了电极的导电性以及电池的活性材料的利用。
[0006] Endo 等(Applications of Carbon Nanotubes in the Twenty-First century, Phil. Trans. R. Soc. Lond. A, Vol. 362, pp. 2223-2238, 2004)也报道了既在铅酸电 池的正极中添加 I. 5重量％的碳纳米管以改善其导电性，又在负极中添加 I. 5重量％的碳 纳米管以改善嵌入到聚合物中时的循环特性。
[0007] 然而，通过化学气相沉积（CVD)(其为通常用于大规模制造碳纳米管的方法）获得 的碳纳米管具有由单独的碳纳米管之间的范德华相互作用导致的缠结结构，这阻碍了它们 在含水（水性）溶剂例如电极糊的制造中使用的那些中的均匀分散。该差的分散可进而影 响电极和电解质之间的电荷迀移的效力，并且因此影响铅酸电池的性能和寿命。
[0008] 为了克服该缺点，已经提出将碳纳米管用改善它们与糊介质的相容性的表面活性 剂和/或聚合物包裹。
[0009] 还已经提出通过如下制备电极糊：将铅氧化物与氧化的碳纳米管在行星式离心混 合器中共混，之后向其添加合成纤维、水和硫酸。由于应研磨的铅氧化物的大的量，该方法 太复杂而无法工业化。
[0010] 因此，仍然需要提供用于制造如下电极糊的简单且经济的方法：其包含均匀地分 散在其中的碳纳米管并且其使得能够制造具有良好的性能（高的电流密度和大的PbSO^ s0 体的可能低的形成）和高的寿命（良好的机械性质和高的充电/放电循环次数）的铅酸电 池。
[0011] 本发明人现已表明，该需要可通过提供其中通过将铅氧化物/纳米填料复合材料 与糊配方的剩余物混合而制备电极糊的方法得以满足。在通过球磨获得该复合材料的情况 下，可获得尤其良好的结果。
[0012] 参考文献
[0013] [1] Journal of Materials Science&Engineering, Vol. 25, n ° 6， pp.932-934, 2007
[0014] [2]Phil. Trans. R. Soc. Lond. A, Vol. 362, pp. 2223-2238, 2004
[0015] [3] EP I 980 530
[0016] [4] Carbon, Vol. 44, pp. 1572-1580, 2006
【发明内容】
[0017] 在一个方面中，本发明因此涉及用于制备适合用于制造铅酸电池用电极的糊组合 物的方法，包括：
[0018] (a)提供包括基于碳的纳米填料和第一粒度的铅氧化物的复合材料，和
[0019] (b)将所述复合材料与硫酸、水、第二粒度的铅氧化物以及任选地与至少一种增强 填料例如玻璃纤维混合，从而获得所述糊组合物。
[0020] 在一些实施方式中，所述复合材料的所述第一粒度为0. 1-0.6μπκ优选 0· 2-0. 4 μL?ο
[0021] 在另外的实施方式中，所述第二粒度为0. 5-3 μ m。
[0022] 在另一方面中，本发明涉及能通过该方法获得的糊。
[0023] 在又一方面中，本发明涉及包括如下的复合材料：原始的（未加工的，raw)或者氧 化的基于碳的纳米填料，和第一粒度的铅氧化物，基于碳的纳米填料相对于铅氧化物的重 量比为5:95-20:80。该复合材料可在以上方法的步骤（a)中使用。所述复合材料可通过球 磨获得。
[0024] 在进一步的方面中，本发明提供糊组合物，其包括如本文中所述的复合材料、硫 酸、水、第二粒度的铅氧化物并且任选地包括至少一种增强填料。
[0025] 在一些实施方式中，所述第二粒度为0· 5-3 μ m。
[0026] 在另一方面中，提供制造铅酸电池用电极的方法，所述方法包括如下步骤：
[0027] (a)用如本文中所定义的糊组合物灌注（浸渍，充满，impregnate)板栅；
[0028] (b)对所灌注的板栅进行压制以获得板；和
[0029] (C)将所述板干燥以使所述糊组合物固化。
[0030] 在又一方面中，本发明关于能通过如本文中定义的方法获得的铅酸电池用电极、 尤其是正极。
[0031] 本发明还涉及包括至少一个如本文中定义的电极的铅酸电池。
[0032] 根据本发明的制备糊组合物的方法可通过使用原始的碳纳米管（即，纯的或者未 经处理的碳纳米管）或者氧化的碳纳米管（其无需通过聚合物官能化）容易地进行。此外， 在该方法中使用的复合材料是通过球磨获得的情况下，消除了将碳纳米管与用于制造所述 糊的整批铅氧化物一起研磨的需要。因此，所述复合材料可被认为是母料，其包括给定浓度 的碳纳米管，所述碳纳米管被研磨（例如在球磨机中）到铅氧化物中，以获得碳纳米管与第 一粒度的铅氧化物的均匀混合物。
[0033] 然后通过如下降低碳纳米管的浓度：将所述母料或者其一部分混入到所述糊组合 物的剩余组分即硫酸、水、第二粒度的铅氧化物和任选地至少一种增强填料例如玻璃纤维 中。
[0034] 该方法容许使用较小且因此较便宜的球磨机。
【具体实施方式】
[0035] 现在将更详细地描述本发明。在以下描述中，表述"包括在...之间"应被理解为 指明所确定的值的范围，包括下限和上限。
[0036] 此外，如本说明书中使用的"铅氧化物"指的是具有式PbOJ^铅氧化物的混合物， 其中1彡X彡2。
[0037] 如上所述，本发明的方法包括提供包括基于碳的纳米填料和铅氧化物的复合材料 的第一步骤。
[0038] 所述基于碳的纳米填料优选地选自碳纳米管、碳纳米纤维、以及其混合物。
[0039] 碳纳米管由一个或多个以同心方式卷起的石墨稀小叶（leaflet)组成。因此，在 单壁纳米管（或SWNT)和多壁纳米管（MffNT)之间进行区分。根据本发明优选使用通过如 下制备的多壁CNT :化学气相沉积（或CVD)方法；（优选来自可再生来源的）碳源的催化分 解，例如在EP 1 980 530中描述的。
[0040] 本发明中使用的碳纳米管典型地具有0· l-100nm、优选0· 4_50nm、更优选l_30nm 和甚至更优选l〇_15nm的平均直径，和有利地具有0. 1-10 μ m的长度。它们的长度/直 径比即纵横比有利地大于10且通常大于100。它们的比表面积例如为100-300m2/g、优选 200-300m 2/g，和它们的表观密度可特别地为0. 05-0. 5g/cm3和更优选0. 1-0. 2g/cm3。多壁 碳纳米管可例如含有5-15个小叶和更优选地7-10个小叶。
[0041 ] 粗制的（crude)(原始的）碳纳米管的一个实例特别地可从ARKEMA以商品名 Graph istrengthK C100 商购获得。
[0042] 所述纳米管在用于根据本发明的方法中之前可进行纯化和/或处理（尤其是氧 化）。
[0043] 所述纳米管可通过如下纯化：使用硫酸或者另外的酸的溶液进行洗涤，以从它们 除去源自它们的制造方法的任何残留的金属和矿物杂质例如铁。所述纳米管对硫酸的重量 比可特别地为1:2-1: 3。此外，纯化操作可在90-120°C的温度下进行例如5-10小时的时间。 该操作之后可有利地为如下步骤：用水冲洗和干燥经纯化的纳米管。所述纳米管的另一纯 化路线（其特别地旨在除去所述纳米管含有的铁和/或镁和/或氧化铝）涉及使它们经历 在超过l〇〇〇°C下的热处理。
[0044] 有利地通过如下将所述纳米管氧化：使它们与含有0. 5% -15 %重量NaOCl和优选 地1% -10%重量NaOCl的次氯酸钠溶液接触，例如以1:0. 1-1:1的纳米管对次氯酸钠的重 量比。所述氧化有利地在低于60°C的温度下和优选地在室温下进行几分钟-24小时的时 间。该氧化操作之后可有利地为如下步骤：氧化的纳米管的过滤和/或离心、洗涤和干燥。
[0045] 氧化的纳米管也可通过如下获得：在研磨过程期间或者在糊组合物制备过程期间 在升高的温度下引入空气，如将在以下进一步讨论的。
[0046] 然而，优选所述纳米管在根据本发明的方法中以粗制的状态使用。
[0047] 像碳纳米管一样，碳纳米纤维是由碳源通过化学气相沉积（或CVD)制造的 纳米丝（长丝），所述碳源在包括过渡金属（Fe、Ni、Co、Cu)的催化剂上在氢气的存在 下在500-1200°C的温度下分解。然而，这两种纳米填料彼此不同之处在于它们的结构 (I.MARTIN-GULLON et al.，Carbon 44(2006) 1572-1580)。具体地，碳纳米管由围绕纤维的 纵轴以同心方式卷起以形成具有IO-IOOnm直径的圆筒的一个或多个石墨烯片制成。作为 比较，碳纳米纤维在于或多或少有组织的石墨区域（也称作湍层堆叠），其平面相对于纤维 的纵轴以可变的角度倾斜。这些堆叠体可呈现如下形式：小片（platelet)、鱼骨或者杯，其 堆叠以形成具有通常包括在IOOnm和500nm之间或者甚至更大的直径的结构。
[0048] 本发明的复合材料可有利地通过如下获得：
[0049] -将原始的或