用于制造含水电极糊的方法和双轴混捏的制造方法
【专利摘要】本发明涉及用于制造含水电极糊的方法和双轴混捏机。一种用于制造含水电极糊的方法包括：将由活性物质和增稠剂制成的粉末以及含水溶剂注入双轴混捏机（1）内，并利用所述双轴混捏机（1）使所述粉末和所述含水溶剂稠混捏以生成混合物；以及将平均液滴直径在1μm以上且在所述增稠剂的平均粒径（D50）以下的雾状含水溶剂通过喷射而注入所述双轴混捏机（1）内，并利用所述双轴混捏机（1）用所注入的含水溶剂来稀释所述混合物。
【专利说明】用于制造含水电极糊的方法和双轴混捏机
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于制造含水电极糊的方法和一种双轴混捏机，所述用于制造含水电极糊的方法包括:使包括活性物质和增稠剂的粉末以及含水溶剂稠混捏以形成混合物；以及用含水溶剂稀释所述混合物以制造含水电极糊。
【背景技术】
[0002]使用电极体作为电池的发电元件，所述电极体是通过层压或卷绕正极、负极和隔板而获得的并被浸溃有电解液。正极和负极是通过以下步骤而形成的:通过在正极集电体和负极集电体上涂覆用于正极和负极的电极糊而形成涂膜，使涂膜干燥，并压紧涂膜。
[0003]电极糊是以如下方式制造的:使活性物质、增稠剂和溶剂稠混捏以形成混合物，用溶剂稀释该混合物，且此后向经稀释的混合物添加粘合剂。例如，使用诸如行星式搅拌机之类的混捏机来执行稠混捏、稀释和粘合剂的添加。混捏机通过搅拌叶片的旋转来使分别在稠混捏、稀释和粘合剂添加期间一并(一起，en bloc)注入的活性物质、增稠剂、溶剂和粘合剂混捏。这种情况下，在混捏期间必须使用桨叶刮除附着于搅拌叶片上的电极糊。因此，工时增加，从而增加了直接劳动力成本。
[0004]根据日本专利申请公报N0.2005-222772( JP2005-222772A)中公开的技术，利用连续式双轴混捏机制造电极糊，在所述连续式双轴混捏机中设置有由中空筒体可旋转地支承的两个旋转轴、螺杆和桨叶等。根据日本专利申请公报N0.2005-222772( JP2005-222772A)中公开的技术，使用螺杆传送注入筒体内部的粉末(活性物质和增稠剂)和溶剂，并通过桨叶的旋转进行稠混捏。此后，根据日本专利申请公报N0.2005-222772 (JP2005-222772A)中公开的技术，粉末和溶剂的混合物被进一步注入筒体内部的溶剂稀释以制造电极糊。
[0005]从材料成本和减少在制造期间产生的废弃物的观点来看，使用利用了诸如离子交换水之类的含水溶剂的含水电极糊作为电极糊。这种情况下，使用例如CMC (羧甲基纤维素)作为增稠剂。增稠剂除其一部分外在稠混捏期间吸收含水溶剂并膨润(溶胀)。亦即，增稠剂的一部分在稀释期间吸收含水溶剂而膨润。
[0006]在日本专利申请公报N0.2005-222772 (JP2005-222772A)中公开的技术中，并未具体地公开在什么状态下注入含水溶剂。一般而言，考虑经孔板注入棒状(亦即，未被微粒化的状态)含水溶剂。当这种棒状含水溶剂作为在稀释期间使用的溶剂注入时，增稠剂的一部分中包含的不可溶纤维素迅速膨润且可能产生具有大尺寸的微凝胶。作为其结果，微凝胶可能不会通过筒体的旋转而被充分地粉碎。
[0007]亦即，在以上示例中，当制造含水电极糊时，许多比涂膜的厚度大的微凝胶残留在含水电极糊中。因此，在涂膜中，出现许多涂覆缺陷，例如不存在涂膜的覆盖不足和针孔。在含水溶剂一并注入诸如行星式搅拌机之类的混捏机的情况下也是这样。因此，当根据该示例制造含水电极糊时，电池的合格率降低。
[0008]此外，当根据该示例制造含水电极糊时，涂覆缺陷的最大尺寸变得更大。因此，由于锂析出，可能发生电池电阻的上升。
【发明内容】
[0009]本发明提供了一种能够减小含水电极糊中的微凝胶的尺寸的用于制造含水电极糊的方法和一种双轴混捏机。
[0010]本发明的第一方面涉及一种用于制造含水电极糊的方法。所述用于制造含水电极糊的方法包括:将由活性物质和增稠剂制成的粉末以及含水溶剂注入双轴混捏机内，并利用所述双轴混捏机使所述粉末和所述含水溶剂稠混捏以生成混合物；以及将平均液滴直径在Ium以上且在所述增稠剂的平均粒径(D50)以下的雾状含水溶剂通过喷射而注入所述双轴混捏机内，并利用所述双轴混捏机用所注入的含水溶剂来稀释所述混合物。
[0011]在上述方面中，在生成所述混合物时，可将用于与所述粉末一起稠混捏的含水溶剂在平均液滴直径在Ium以上且在所述增稠剂的平均粒径(D50)以下的雾状状态下喷射到所述双轴混捏机内。
[0012]本发明的第二方面涉及一种双轴混捏机。所述双轴混捏机包括:稠混捏区，在所述稠混捏区中，由活性物质和增稠剂制成的粉末以及含水溶剂被注入中空外壳的内部，并且通过使两个在互相间隔预定距离的平行状态下由所述中空外壳支承的旋转轴旋转，所述粉末和所述含水溶剂被稠混捏以生成混合物；稀释区，在所述稀释区中，含水溶剂被注入所述外壳的内部，通过使相应的所述旋转轴旋转，所述混合物被所注入的含水溶剂稀释；和第一喷雾器，所述第一喷雾器设置于所述稀释区并将用于稀释所述混合物的含水溶剂在平均液滴直径在Ium以上且在所述增稠剂的平均粒径(D50)以下的雾状状态下喷射到所述外壳的内部。
[0013]在以上方面中，所述稠混捏区还可包括第二喷雾器，所述第二喷雾器用于将用于与所述粉末一起稠混捏的含水溶剂在平均液滴直径在I U m以上且在所述增稠剂的平均粒径(D50)以下的雾状状态下喷射到所述外壳的内部。
[0014]本发明的第一和第二方面发挥了能减小含水电极糊中的微凝胶的尺寸的效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]下面将参照附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义，在附图中相似的附图标记表示相似的要素，并且其中:
[0016]图1是示出了本发明的一个实施例的双轴混捏机的结构的局部截面图；
[0017]图2是本发明的实施例的双轴混捏机的稠混捏区的扩大截面图；
[0018]图3是本发明的实施例的双轴混捏机的稀释区的扩大截面图；
[0019]图4是示出了当制造本发明的第一示例的含水电极糊时含水溶剂的注入条件以及在涂膜中发生的最大涂覆缺陷的图；
[0020]图5是示出了当制造本发明的第二示例的含水电极糊时含水溶剂的注入条件以及在涂膜中发生的最大涂覆缺陷的图；
[0021]图6是示出了当制造第一对比示例的含水电极糊时含水溶剂的注入条件以及在涂膜中发生的最大涂覆缺陷的图；
[0022]图7是示出了当制造第二对比示例的含水电极糊时含水溶剂的注入条件以及在涂膜中发生的最大涂覆缺陷的图；[0023]图8是示出了当制造第三对比示例的含水电极糊时含水溶剂的注入条件以及在涂膜中发生的最大涂覆缺陷的图；
[0024]图9是示出了当制造第四对比示例的含水电极糊时含水溶剂的注入条件以及在涂膜中发生的最大涂覆缺陷的图；
[0025]图10是示出了当制造第五对比示例的含水电极糊时含水溶剂的注入条件以及在涂膜中发生的最大涂覆缺陷的图；以及
[0026]图11是示出了涂覆缺陷的评价结果的图。
【具体实施方式】
[0027]在下文中，将描述本实施例的用于制造含水电极糊的方法和双轴混捏机I。
[0028]如图1所示，使用本实施例的用于制造含水电极糊的方法来通过利用双轴混捏机I使由活性物质和增稠剂制成的粉末Al、含水溶剂A2、A3以及粘合剂A4混捏而制造用于正极和负极的含水电极糊A5。为了方便描述，使用本实施例的用于制造含水电极糊的方法来制造用于负极的含水电极糊。
[0029]在下文中，为了方便描述，将图1中从纸面上的左方向朝向纸面上的右方向的方向当作“双轴混捏机I的传送方向”(参见图1的纸面上所示的箭头标记)。此外，将图1中的纸面上的上下方向当作“双轴混捏机I的上下方向”。
[0030]双轴混捏机I设置有壳体10和两个旋转轴21、22。
[0031]壳体10是形成双轴混捏机I的外壳的中空部件，且中空部分为混捏室11。
[0032]混捏室11在从输送方向看时呈两个正圆部分地重叠的形状，并且在形状不变的情况下沿传送方向从壳体10的上游侧延伸到壳体10的下游侧。在混捏室11中的各圆形部分的曲率中心，分别定位有上下旋转轴21、22。
[0033]上下旋转轴21、22在互相间隔预定距离的平行状态下由壳体10沿上下方向(与轴向方向垂直的方向)可旋转地支承。上下旋转轴21、22的轴向方向与传送方向平行。上下旋转轴21、22中的每个与预定驱动装置连接，且在驱动装置被驱动时沿在图1的纸面上的右端部所示的箭头方向旋转。
[0034]双轴混捏机I通过上下旋转轴21、22支承诸如传送螺杆31、32和桨叶33、34之类的部件。因而，在混捏室11中，形成有稠混捏区30、稀释区40、粘合剂混合区50和返回区60。
[0035]由下侧的旋转轴22支承的部件如传送螺杆32和桨叶34具有与由上侧的旋转轴21支承的部件如传送螺杆31和桨叶33的形状相同的形状。因此，在下文中，将省略对由下侧的旋转轴22支承的部件如传送螺杆32和桨叶34的形状的描述。
[0036]稠混捏区30是使粉末Al和含水溶剂A2混捏以生成包括粉末Al和含水溶剂A2的混合物的部分。稠混捏区30在混捏室11的上游侧端部形成。稠混捏区30设置有由上侧的旋转轴21支承的传送螺杆31、六个桨叶33和抵抗桨叶35，以及由下侧的旋转轴22支承的传送螺杆32、六个桨叶34和抵抗桨叶36。
[0037]上侧的传送螺杆31具有螺旋叶片部，并与上侧的旋转轴21同心地被支承而覆盖上侧的旋转轴21的外周。上下传送螺杆31、32配置成在沿相互的轴向方向(传送方向)的位置匹配的情况下彼此对向且在上下旋转轴21、22旋转时不会彼此接触。[0038]上侧的桨叶33形成为在从传送方向看时呈通过截断三角形的顶点部分而获得的形状，并与上侧的旋转轴21同心地被支承而覆盖上侧的旋转轴21的外周。在沿传送方向彼此邻接的两个上侧的桨叶33中，下游侧的桨叶33是通过使其相位相对于上游侧的桨叶33移动而配置的。上下桨叶33、34配置成在相互的轴方向的位置匹配的情况下对向，且对向的桨叶位于同一平面内。此外，上下桨叶33、34在上下旋转轴21、22的旋转期间不会彼此接触。
[0039]上侧的抵抗桨叶35与上侧的旋转轴21同心地被支承而覆盖上侧的旋转轴21的外周，且配置在稠混捏区30的下游侧端部。上侧的抵抗桨叶35形成为呈下游侧沿径向向外突出的阶梯式大致圆板状。在上侧的抵抗桨叶35中，形成有小圆板部35a和大圆板部35b。
[0040]小圆板部35a是抵抗桨叶35的上游侧的圆板部。小圆板部35a的厚度(在轴向方向上的长度)略大于大圆板部35b的厚度。
[0041]大圆板部35b是抵抗桨叶35的下游侧的圆板部，亦即，沿抵抗桨叶35的径向向外突出的部分。
[0042]在下侧的抵抗桨叶36中，在传送方向上小圆板部36a与大圆板部36b之间的位置关系与上侧的抵抗桨叶35的小圆板部35a和大圆板部35b相反。
[0043]上下抵抗桨叶35、36配置成在它们沿相互的轴方向的位置匹配的情况下彼此对向。这里，在上下大圆板部35b、36b与壳体10的内壁12之间，以及上下抵抗桨叶35、36之间，形成有能压缩粉末Al的细微间隙。
[0044]上下抵抗桨叶35、36之间指上侧的小圆板部35a的下端部与下侧的大圆板部36b的上端部之间、上侧的大圆板部35b的上游侧端面与下侧的大圆板部36b的下游侧端面之间、以及上侧的大圆板部35b的下端部与下侧的小圆板部36a的上端部之间。亦即，上下抵抗桨叶35、36在上下旋转轴21、22的旋转期间不会相互接触。
[0045]在壳体10中，在对应于稠混捏区30的上游侧的部分中形成有在内壁12的外部开口的粉末注入口 13。粉末Al从粉末注入口 13注入(参见图1所示的箭头Al)。在如本实施例这样制造用于负极的含水电极糊A5的情况下，在双轴混捏机I中，包括例如作为活性物质的无定形涂覆石墨和作为增稠剂的CMC (羧甲基纤维素)的粉末从粉末注入口 13注入。
[0046]在壳体10中，在粉末注入口 13的下游侧，形成有在内壁12的外部开口的第一溶剂注入口 14。本实施例的双轴混捏机I具有含水溶剂A2、A3在两次单独的注入(参见图1所示的箭头A2、A3)中从第一溶剂注入口 14和下述第二溶剂注入口 15注入的结构。在如本实施例这样制造含水电极糊的情况下，在双轴混捏机I中，例如，离子交换水从各溶剂注入口 14、15注入。
[0047]如图2所示，稠混捏区30的第一溶剂注入口 14设置有孔板37。孔板37是大致板状部件，在该大致板状部件中，在其中心部形成有在上下方向上贯通的孔。
[0048]从第一溶剂注入口 14注入的含水溶剂A2经由孔板37注入壳体10的内部。亦即，在稠混捏区30中，棒状(亦即，未处于被微粒化的状态)含水溶剂A20从第一溶剂注入口 14注入。
[0049]如图1和2所示，在双轴混捏机I中，粉末Al从粉末注入口 13注入，并且棒状含水溶剂A20从第一溶剂注入口 14注入。亦即，在稠混捏区30中，粉末Al和含水溶剂A2注入壳体10的内部。双轴混捏机I通过上下旋转轴21、22的旋转而使上下传送螺杆31、32围绕轴线旋转。因而，所注入的粉末Al和含水溶剂A2被传送到上下桨叶33、34。
[0050]然后，双轴混捏机I通过上下旋转轴21、22的旋转而使上下桨叶33、34围绕轴线旋转。因而，在上下桨叶33、34与壳体10的内壁12之间，向所传送的粉末Al和含水溶剂A2赋予了高剪切力。此外，双轴混捏机I通过上下旋转轴21、22的旋转而使上下抵抗桨叶35,36围绕轴线旋转。因而，在上下大圆板部35b、36b与壳体10的内壁12之间，以及上下抵抗桨叶35、36之间，粉末Al被压缩。
[0051]因而，双轴混捏机I使粉末Al和含水溶剂A2在稠混捏区30稠混捏以生成包括粉末Al和含水溶剂A2的混合物。这样的混合物具有比含水电极糊A5高的固体含量比率(粉末Al相对于粉末Al和含水溶剂A2的全部重量的重量％)。
[0052]因而，根据用于制造含水电极糊的方法，执行稠混捏步骤，在该稠混捏步骤中，利用双轴混捏机I使粉末Al和含水溶剂A2稠混捏以生成混合物。此外，稠混捏区30通过使上下旋转轴21、22旋转而使粉末Al和含水溶剂A2稠混捏。
[0053]如图1所示，稀释区40是在稠混捏区30中生成的混合物被含水溶剂A3稀释的部分。稀释区40配置于在稠混捏区30的下游侧与稠混捏区30邻接的位置。稀释区40设置有由上侧的旋转轴21支承的传送螺杆41、六个桨叶43和抵抗桨叶45，以及由下侧的旋转轴22支承的传送螺杆42、六个桨叶44和抵抗桨叶46。
[0054]上下传送螺杆41、42以与稠混捏区30内的传送螺杆31、32相同的方式形成，不同之处在于传送螺杆41、42配置于稀释区40的上游侧端部且沿传送方向的长度较短。
[0055]上下桨叶43、44以与稠混捏区30内的桨叶33、34相同的方式形成，不同之处在于上下桨叶43、44配置于稀释区40的上游侧和下游侧之间。
[0056]上下抵抗桨叶45、46以与稠混捏区30内的抵抗桨叶35、36相同的方式形成，不同之处在于上下抵抗桨叶45、46配置于稀释区40的下游侧端部。亦即，在上下抵抗桨叶45、46中，形成有具有与抵抗桨叶35、36的小圆板部35a、36a和大圆板部35b、36b相同的形状的小圆板部45a、46a和大圆板部45b、46b。
[0057]在壳体10中，在对应于稀释区40的上游侧的部分中，形成有在内壁12的外部开口的第二溶剂注入口 15。制造含水电极糊A5所需的剩余含水溶剂A3 (从第一溶剂注入口14供给的含水溶剂A2以外的含水溶剂)从第二溶剂注入口 15注入(参见图1所示的箭头A3)。
[0058]如图3所示，在稀释区40的第二溶剂注入口 15中设置有空气辅助式雾化器喷嘴47。空气辅助式雾化器喷嘴47利用加压空气提供处于雾状状态(使得平均液滴直径处在预定范围内的量级内的微粒子化的状态)的液体并从喷口喷射。空气辅助式雾化器喷嘴47的喷口指向壳体10的内部。
[0059]如图1和3所示，双轴混捏机I从空气辅助式雾化器喷嘴47喷射雾状含水溶剂A31。因而，在稀释区40内，含水溶剂A3注入壳体10的内部。双轴混捏机I通过上下旋转轴21、22的旋转而使上下传送螺杆41、42围绕轴线旋转。因而此，混合物和含水溶剂A3被传送到上下桨叶43、44。
[0060]然后，双轴混捏机I通过上下旋转轴21、22的旋转而使上下桨叶43、44围绕轴线旋转。因而，以与稠混捏区30内的上下桨叶33、34相同的方式，向混合物和含水溶剂A3赋予了高剪切力。因此，双轴混捏机I通过上下旋转轴21、22的旋转而使上下抵抗桨叶45、46围绕轴线旋转。
[0061]因而，双轴混捏机I在稀释区40中用从第二溶剂注入口 15注入的含水溶剂A3稀释混合物以生成浆体，在所述浆体中负极活性物质的粒子分散在包括含水溶剂A2、A3和增稠剂的介质中。因而，以与稠混捏区30内的上下抵抗桨叶35、36相同的方式，粉末Al被压缩。
[0062]因而，根据用于制造含水电极糊的方法，执行稀释步骤，在该稀释步骤中，将含水溶剂A3注入双轴混捏机I中，利用双轴混捏机1，用所注入的含水溶剂A3来稀释混合物。进一步，在稀释区40内，通过使上下旋转轴21、22旋转，用所注入的含水溶剂A3来稀释混合物。
[0063]如图1所示，粘合剂混合区50是浆体和粘合剂A4混合的部分。粘合剂混合区50配置于在稀释区40的下游侧与稀释区40邻接的位置。粘合剂混合区50设置有由上侧的旋转轴21支承的传送螺杆51和两个桨叶53，以及由下侧的旋转轴22支承的传送螺杆52和两个桨叶54。
[0064]上下传送螺杆51、52以与稀释区40的传送螺杆41、42相同的方式形成，不同之处在于传送螺杆51、52配置于粘合剂混合区50的上游侧端部。
[0065]上下桨叶53、54以与稀释区40的桨叶43、44相同的方式形成，不同之处在于桨叶53,54配置于在粘合剂混合区50的传送方向上的中间部和下游侧端部之间。
[0066]在壳体10中，在对应于粘合剂混合区50的上游侧端部的部分中，形成有在内壁12的外部开口的粘合剂注入口 16。粘合剂A4从粘合剂注入口 16注入(参见图1所示的箭头A4)。
[0067]在壳体10中，在对应于粘合剂混合区50的下游侧端部的部分中，形成有在内壁12的外部开口的排出口 17。
[0068]在双轴混捏机I中，粘合剂A4从粘合剂注入口 16注入。双轴混捏机I通过上下旋转轴21、22的旋转而使上下螺杆51、52围绕轴线旋转。因而，浆体和粘合剂A4被传送到上下桨叶53、54。
[0069]然后，在粘合剂混合区50内，通过上下旋转轴21、22的旋转而使上下桨叶53、54围绕轴线旋转。因而，以与稠混捏区30的上下桨叶33、34相同的方式，向浆体和粘合剂A4赋予了高剪切力以向浆体添加粘合剂A4。
[0070]因而，双轴混捏机I制造了含水电极糊A5。此后，在粘合剂混合区50内，所制造的含水电极糊A5从排出口 17排出到壳体10的外部(参见图1所示的箭头A5)。
[0071]返回区60是含水电极糊A5返回排出口 17的部分。返回区60形成于混捏室11的下游侧端部且配置于在粘合剂混合区50的下游侧与粘合剂混合区50邻接的位置。返回区60设置有由上侧的旋转轴21支承的返回螺杆61和由下侧的旋转轴22支承的返回螺杆62。
[0072]上下返回螺杆61、62以与粘合剂混合区50的传送螺杆51、52相同的方式形成，不同之处在于上下返回螺杆61、62配置在返回区60内且螺旋叶片的方向相反。
[0073]在返回区60内，通过上下旋转轴21、22的旋转而使上下返回螺杆61、62围绕轴线旋转。因而，含水电极糊A5沿与其传送方向相反的方向(上游侧)被推回，并且含水电极糊A5从排出口 17排出到壳体10的外部。[0074]这里，增稠剂除其一部分外吸收在稠混捏区30内注入的含水溶剂A2，膨润，并被稠混捏区30的桨叶33、34粉碎。亦即，增稠剂的一部分中包含的不可溶的纤维素在稠混捏区30内既不会膨润也不会被粉碎(例如，与增稠剂的已膨润且被粉碎的其它部分中包含的纤维素相比，仅一半膨润且粉碎)且被传送到稀释区40。
[0075]接着，增稠剂的一部分中包含的纤维素吸收在稀释区40内注入的含水溶剂A3，膨润，被上下桨叶43、44粉碎，并分散在包括含水溶剂A2、A3和增稠剂的介质中。
[0076]在增稠剂的一部分中包含的纤维素像这样吸收棒状含水溶剂的情况下(参见图2)，纤维素迅速膨润。结果，形成了具有大尺寸的微凝胶。这种情况下，在双轴混捏机I中，设置于稀释区40的上下桨叶43、44无法粉碎微凝胶。结果，在含水电极糊中，残留了具有大尺寸的微凝胶。
[0077]这里，如图3所示，双轴混捏机I喷射雾状含水溶剂A31作为用于稀释壳体10内部的混合物的含水溶剂A3。亦即，双轴混捏机I向增稠剂的既没有膨润又没有被粉碎的部分中包含的纤维素喷射雾状含水溶剂A31并允许所述纤维素吸收雾状含水溶剂A31。
[0078]据此，双轴混捏机I能够使增稠剂的一部分中包含的纤维素缓慢膨润。亦即，双轴混捏机I能够通过配置在稀释区40中的上下桨叶43、44粉碎缓慢膨润的纤维素。
[0079]这里，增稠剂的一部分中包含的纤维素(在稀释区40中膨润的纤维素)在吸收具有大于增稠剂的平均粒径(D50)的平均液滴直径的雾状含水溶剂时迅速膨润。
[0080]在这方面，双轴混捏机I喷射平均液滴直径在增稠剂的平均粒径(D50)以下的雾状含水溶剂A31。具体地，当增稠剂的平均粒径(D50)为100 u m时，双轴混捏机I喷射平均液滴直径为100 ii m以下的雾状含水溶剂A31。因而，双轴混捏机I能够确实地抑制增稠剂的一部分中包含的纤维素在稀释区中迅速膨润。
[0081]此外，双轴混捏机I在稀释区40中喷射平均液滴直径在I U m以上的雾状含水溶剂A31。这是因为，在平均液滴直径小于Ium的情况下，吐出压力在液体从空气辅助式雾化器喷嘴47喷射时过高，并且向稀释区40稳定地供给液体变得困难。据此，双轴混捏机I能够在适度的吐出压力(非过高的吐出压力)下喷射雾状含水溶剂A31。亦即，双轴混捏机I能够稳定地喷射雾状含水溶剂A31。
[0082]如上所述，在该用于制造含水电极糊的方法中，在稀释步骤中，将用于稀释混合物的含水溶剂A3在平均液滴直径在I U m以上且在增稠剂的平均粒径(D50)以下的雾状状态下喷射到双轴混捏机I内。此外，在双轴混捏机I中，在混合区40中，配置有将用于稀释混合物的含水溶剂A3在平均液滴直径在I U m以上且在增稠剂的平均粒径(D50)以下的雾状状态下喷射到壳体10内部的空气辅助式雾化器喷嘴47 (第一喷射器)。
[0083]据此，该用于制造含水电极糊的方法和双轴混捏机I能够减小含水电极糊A5中的微凝胶的尺寸。
[0084]因此，该用于制造含水电极糊的方法和双轴混捏机I能够抑制微凝胶的尺寸变得大于通过在负极集电体上涂覆含水电极糊A5并通过干燥而形成的涂膜的厚度。因而，该用于制造含水电极糊的方法和双轴混捏机I能够抑制涂膜中发生诸如覆盖不足和针孔之类的涂覆缺陷。亦即，该用于制造含水电极糊的方法和双轴混捏机I能够减少涂覆缺陷的发生数量。因此，当根据该用于制造含水电极糊的方法和双轴混捏机I制造含水电极糊A5时，能够提高电池的合格率。[0085]此外，该用于制造含水电极糊的方法和双轴混捏机I能够减小含水电极糊A5中残留的微凝胶的最大尺寸。因此，当根据该用于制造含水电极糊的方法和双轴混捏机I制造含水电极糊A5时，能够抑制锂析出造成的电池电阻的上升。
[0086]此外，该用于制造含水电极糊的方法和双轴混捏机I在混捏期间不需要使用桨叶刮除附着于行星式搅拌机的搅拌叶片的含水电极糊。因此，该用于制造含水电极糊的方法和双轴混捏机I能够减少工时和降低直接劳动力成本。
[0087]这里，通过使负极活性物质的粒径更大来提高电池的容量保持率。在使负极活性物质的粒径更大的情况下，由负极活性物质吸收的油(亚麻仁油)的吸收量(下文称为“吸油量”)变小。在吸油量小的情况下，有必要提高稠混捏区30中的固体含量比率(以减小含水量)。
[0088]这种情况下，许多增稠剂在混捏区30内既不会膨润也不会被粉碎并被传送到稀释区40。亦即，许多增稠剂中包含的纤维素在稀释区40中吸收含水溶剂A3且膨润。
[0089]亦即，在使负极活性物质的粒径更大以提高电池的容量保持率的情况下，可迅速膨润的纤维素增加。因此，这种情况下，具有大尺寸的微凝胶趋于残留在含水电极糊A5中。
[0090]同样，在像这样的情况下，双轴混捏机I能够通过在稀释区40中喷射雾状含水溶剂A31而使既未膨润又未被粉碎的大部分纤维素缓慢膨润。因此，该用于制造含水电极糊的方法和双轴混捏机I即使在使活性物质的粒径更大以提高电池的容量保持率的情况下也能够抑制微凝胶的尺寸变大。
[0091]亦即，在通过该用于制造含水电极糊的方法和双轴混捏机I制造电极糊A5的情况下，能够减少涂覆缺陷的发生数量，并且在减小涂覆缺陷的最大尺寸的同时，能够提高电池的容量保持率。
[0092]接下来，将描述涂膜的涂覆缺陷的评价结果。
[0093]在涂覆缺陷的评价中，分别使用无定形涂覆石墨、CMC、离子交换水和SBR (丁苯橡胶)作为负极活性物质、增稠剂、含水溶剂和粘合剂，来制造用于负极的含水电极糊。
[0094]在评价涂覆缺陷时，制造负极活性物质、增稠剂和粘合剂的比率(含水电极糊的固体含量组分比率)为98.6:0.7:0.7且固体含量比率为54%的含水电极糊。
[0095]在评价涂覆缺陷时，制造例如下述的第一示例、第二示例以及第一至第五对比示例的含水电极糊作为满足预定固体含量组分比率和固体含量比率的用于负极的含水电极糊。在各含水电极糊中，主要是含水溶剂A2、A3的注入条件不同。
[0096]第一示例的含水电极糊是使用例如在本实施例中描述的双轴混捏机I制造的含水电极糊。亦即，如图4所示，第一示例的含水电极糊是通过将棒状含水溶剂A20注入稠混捏区30内并通过将雾状含水溶剂A31喷射到稀释区40内而制造的含水电极糊。将雾状含水溶剂A31的平均液滴直径设定在I U m以上且在增稠剂(CMC)的平均粒径(D50)以下。
[0097]如图5所示，第二示例的含水电极糊是利用除在第一溶剂注入口 14中设置有空气辅助式雾化器喷嘴137以外以与根据本实施例的双轴混捏机I相同的方式构成的双轴混捏机制造的含水电极糊。亦即，第二示例的含水电极糊是通过将雾状含水溶剂A21、A31喷射到稠混捏区30和稀释区40内而制造的含水电极糊。将雾状含水溶剂A21、A31的各平均液滴直径设定在Ium以上且在增稠剂(CMC)的平均粒径(D50)以下。
[0098]如图6所示，第一对比示例的含水电极糊是如下所示制造的。将粉末和含水溶剂注入市售行星式搅拌机的罐内。在通过行星式搅拌机使粉末和含水溶剂稠混捏之后，注入含水溶剂以进行稀释。此后，将粘合剂注入罐内以执行最终混捏。在制造第一对比示例的含水电极糊时，在稠混捏和稀释期间将含水溶剂一并注入行星式搅拌机的罐内。
[0099]如图7所示，第二对比示例的含水电极糊是利用除在第二溶剂注入口 15中设置有孔板147以外以与根据本实施例的双轴混捏机I相同的方式构成的双轴混捏机制造的含水电极糊。亦即，第二对比示例的含水电极糊是通过将棒状含水溶剂A20、A30注入稠混捏区30和稀释区40内而制造的含水电极糊。换言之，第二对比示例的含水电极糊相当于利用普通连续式双轴混捏机制造的含水电极糊。
[0100]如图8所示，第三对比示例的含水电极糊是利用除在第一溶剂注入口 14中设置有空气辅助式雾化器喷嘴137且在第二溶剂注入口 15中设置有孔板147以外以与根据本实施例的双轴混捏机I相同的方式构成的双轴混捏机制造的含水电极糊。亦即，第三对比示例的含水电极糊是通过将雾状含水溶剂A21喷射到稠混捏区30内并通过将棒状含水溶剂A30注入稀释区40内而制造的含水电极糊。将雾状含水溶剂A21的平均液滴直径设定在Iiim以上且在增稠剂(CMC)的平均粒径(D50)以下。
[0101]如图9所示，第四对比示例的含水电极糊是利用除在第二溶剂注入口 15中设置有淋喷喷头247以外以与根据本实施例的双轴混捏机I相同的方式构成的双轴混捏机制造的含水电极糊。亦即，第四对比示例的含水电极糊是通过将棒状含水溶剂A20注入稠混捏区30内并通过将淋喷状含水溶剂A32注入稀释区40内而制造的含水电极糊。
[0102]如图10所示，第五对比示例的含水电极糊是利用除在第一溶剂注入口 14中设置有空气辅助式雾化器喷嘴137且在第二溶剂注入口 15中设置有淋喷喷头247以外以与根据本实施例的双轴混捏机I相同的方式构成的双轴混捏机制造的含水电极糊。亦即，根据第五对比示例的含水电极糊是通过将雾状含水溶剂A21注入稠混捏区30内并通过将淋喷状含水溶剂A32注入稀释区40内而制造的含水电极糊。将雾状含水溶剂A21的平均液滴直径设定在I U m以上且在增稠`剂(CMC)的平均粒径(D50)以下。
[0103]通过将第一示例、第二示例以及第二至第五对比示例的各用于制造含水电极糊的双轴混捏机的上下旋转轴21、22的转速设定为600rpm，来制造各含水电极糊。此外，在各双轴混捏机和第一对比示例的用于制造含水电极糊的行星式搅拌机中，将稠混捏区30 (混合物)内的固体含量比率设定为60%，并制造各含水电极糊。
[0104]如下所述评价涂覆缺陷。将各含水电极糊涂覆在各负极集电体上，使其干燥，并形成涂膜。使用缺陷检查仪检查涂膜。测量诸如覆盖不足和针孔之类的涂覆缺陷的发生数量(涂覆缺陷数量)。在评价涂覆缺陷时，通过在后续步骤中考虑电池的合格率，判定缺陷数量为2个缺陷/m以下的情况为可接受的，且判定缺陷数量为3个缺陷/m以上为NG。
[0105]在评价涂覆缺陷时，使用显微镜观察涂覆缺陷，并计算涂覆缺陷之中最大的涂覆缺陷的尺寸(最大缺陷尺寸)。在评价涂覆缺陷时，当从涂膜的厚度方向观察涂覆缺陷时，将与从涂覆缺陷的一个端部到另一个端部最长的直线垂直的直线的距离视为最大缺陷尺寸。在评价涂覆缺陷时，通过考虑锂析出，将最大缺陷尺寸小于100 u m的情况判定为0K，并且将最大缺陷尺寸为100 u m以上的情况判定为NG。
[0106]图11所示的判定栏示出了涂覆缺陷数量和最大缺陷尺寸的判定结果。具体地，在涂覆缺陷数量和最大缺陷尺寸两者都被判定为OK的情况下，指示“〇”，而在涂覆缺陷数量和最大缺陷尺寸中的至少任一者被判定为NG的情况下，指示“ X ”。
[0107]如图6和11所示，第一对比示例的含水电极糊具有67个缺陷/m的涂覆缺陷数量和230 iim的最大缺陷尺寸。此外，如图7和11所示，第二对比示例的含水电极糊具有89个缺陷/m的涂覆缺陷数量和260 u m的最大缺陷尺寸。亦即，在粉末和含水溶剂被一并注入的情况下，以及在棒状含水溶剂A20、A30被注入稠混捏区30和稀释区40内的情况下，涂覆缺陷发生点多并且最大缺陷尺寸大。
[0108]亦即，在第一和第二对比示例的含水电极糊中，涂覆缺陷数量和最大缺陷尺寸两者都被判定为NG。
[0109]如图8和11所示，第三对比示例的含水电极糊具有75个缺陷/m的涂覆缺陷数量和140 的最大缺陷尺寸。亦即，即使在将棒状含水溶剂A30注入稀释区40内的情况下，通过将雾状含水溶剂A21喷射到稠混捏区30内，也可将最大缺陷尺寸减小到约60%。然而，不能减少涂覆缺陷数量。
[0110]亦即，第三对比示例的含水电极糊在涂覆缺陷数量和最大缺陷尺寸两方面都被判定为NG。
[0111]如图9和11所示，在第四对比示例的含水电极糊中，涂覆缺陷数量为32个缺陷/m且最大缺陷尺寸为160 iim。此外，如图10和11所示，第五对比示例的含水电极糊具有30个缺陷/m的涂覆缺陷数量和190 u m的最大缺陷尺寸。亦即，在淋喷状含水溶剂A32被注入稀释区40内的情况下，与第一对比示例和第二对比示例的含水电极糊相比，涂覆缺陷数量可减少到约一半，并且最大缺陷尺寸可减小到约70%。
[0112]然而，在第四和第五对比示例的含水电极糊中，涂覆缺陷数量和最大缺陷尺寸两者都被判定为NG。亦即，在第四和第五对比示例的含水电极糊中，已确认的是，通过将淋喷状含水溶剂A32注入稀释区40内，能够减小含水电极糊中的微凝胶的尺寸。然而，无法充分确保含水电极糊的品质。
[0113]另一方面，如图4和11所示，根据第一示例的含水电极糊，涂覆缺陷数量为I个缺陷/m，且最大缺陷尺寸为80 ym。此外，如图5和11所示，根据第二示例的含水电极糊，涂覆缺陷数量为I个缺陷/m且最大缺陷尺寸为70 u m。
[0114]亦即，第一和第二示例的含水电极糊在涂覆缺陷数量和最大缺陷尺寸两方面都被判定为0K。
[0115]如从以上结果也显而易见的，发现在通过将雾状含水溶剂A31喷射到稀释区40内而制造含水电极糊的情况下，可大幅减少涂覆缺陷数量，并且可大大减小最大缺陷尺寸。亦即，发现在通过将雾状含水溶剂A31喷射到稀释区40内而制造含水电极糊的情况下，可将含水电极糊中的微凝胶的尺寸减小至能够充分确保含水电极糊的品质的程度。
[0116]还发现，如图4和5所示，在雾状含水溶剂A31被喷射到稀释区40内的结构中，在雾状含水溶剂A21也被喷射到稠混捏区30内的情况下，与棒状含水溶剂A20被注入稠混捏区30内的情况相比，能够减小最大缺陷尺寸。这是因为增稠剂中包含的纤维素在稠混捏区30内也能缓慢地膨润。
[0117]亦即，根据该用于制造含水电极糊的方法优选的是，在稠混捏步骤中，将用于与粉末Al —起稠混捏的含水溶剂A2在平均液滴直径在I y m以上且在增稠剂的平均粒径(D50)以下的雾状状态下喷射到双轴混捏机I内。还优选的是，双轴混捏机I在稠混捏区中设置有将用于与粉末Al —起稠混捏的含水溶剂A2在平均液滴直径在I U m以上且在增稠剂的平均粒径(D50)以下的雾状状态下喷射到壳体10内部的空气辅助式雾化器喷嘴137 (第二喷射器)。
[0118]本实施例的用于制造含水电极糊的方法和双轴混捏机I在制造用于正极的含水电极糊的情况下同样能以与制造用于负极的含水电极糊的情况相同的方式减小含水电极糊中的微凝胶的尺寸。因此，本实施例的用于制造含水电极糊的方法和双轴混捏机I在制造用于正极的含水电极糊的情况下同样能够提高电池的合格率并抑制锂析出造成的电池电阻的上升。
[0119]在稀释区40内不必配置有空气辅助式雾化器喷嘴47。亦即，稀释区40可设置有利用液体的压力来喷射雾状液体的喷嘴。在雾状含水溶剂A21被喷射到稠混捏区30内的情况下也是如此。
【权利要求】
1.一种用于制造含水电极糊的方法，其特征在于包括: 将由活性物质和增稠剂制成的粉末以及含水溶剂注入双轴混捏机(I)内，并利用所述双轴混捏机(I)使所述粉末和所述含水溶剂稠混捏以生成混合物；以及 将平均液滴直径在Ium以上且在所述增稠剂的平均粒径(D50)以下的雾状含水溶剂通过喷射而注入所述双轴混捏机(I)内，并利用所述双轴混捏机(I)用所注入的含水溶剂来稀释所述混合物。
2.根据权利要求1所述的用于制造含水电极糊的方法，其特征在于， 在生成所述混合物时，将用于与所述粉末一起稠混捏的含水溶剂在平均液滴直径在Ium以上且在所述增稠剂的平均粒径(D50)以下的雾状状态下喷射到所述双轴混捏机(I)内。
3.一种双轴混捏机(I)，其特征在于包括: 稠混捏区(30)，在所述稠混捏区中，由活性物质和增稠剂制成的粉末以及含水溶剂被注入中空外壳的内部，并且通过使两个在互相间隔预定距离的平行状态下由所述中空外壳支承的旋转轴(21，22)旋转，所述粉末和所述含水溶剂被稠混捏以生成混合物； 稀释区(40)，在所述稀释区中，含水溶剂被注入所述外壳的内部，并且通过使相应的所述旋转轴(21，22)旋转，所述混合物被所注入的含水溶剂稀释；和 第一喷雾器，所述第一喷雾器设置于所述稀释区(40)并将用于稀释所述混合物的含水溶剂在平均液滴直径在Ium以上且在所述增稠剂的平均粒径(D50)以下的雾状状态下喷射到所述外壳的内部。
4.根据权利要求3所述的双轴混捏机(I)，其特征在于还包括: 位于所述稠混捏区(30)中的第二喷雾器，所述第二喷雾器用于将用于与所述粉末一起稠混捏的含水溶剂在平均液滴直径在Ium以上且在所述增稠剂的平均粒径(D50)以下的雾状状态下喷射到所述外壳的内部。
【文档编号】H01M4/04GK103811714SQ201310552394
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2013年11月8日 优先权日:2012年11月9日
【发明者】上薗知之 申请人:丰田自动车株式会社