者氧化的基于碳的纳米填料与铅氧化物以5:95-20:80的基于碳的 纳米填料相对于铅氧化物的重量比碾磨（即研磨），优选地在球磨机中，和
[0050] -任选地使所得经碾磨的（经研磨的）颗粒成型，
[0051] 从而获得所述包括基于碳的纳米填料和第一粒度的铅氧化物的复合材料。
[0052] 该碾磨步骤可在任何球磨机例如行星式离心混合器中以例如低于150rpm、优选 60-120rpm、或者甚至低于60rpm的速度进行4小时-16小时、优选6-8小时的时间。此外， 碾磨优选地在不存在聚合物的情况下进行。碾磨手段可包括100-150个球例如陶瓷球， 其具有l cm-5cm的直径。作为该碾磨步骤的结果，碳纳米管的中值直径（D50)通常小于 100 μ m(从D50为约400 μ m的碳纳米管起始），如通过使用Malvern粒度分析仪的激光衍 射测量的。
[0053] 根据本发明的实施方式，该方法可进一步包括在制造所述复合材料之前通过在高 温下使铅与空气接触以获得铅氧化物的粉末而制备铅氧化物的预备步骤。
[0054] 替代地，并且根据优选实施方式，本发明的方法进一步包括如下步骤：在制造所述 复合材料期间通过在用于制备所述复合材料的球磨机中在高温下使铅与空气接触而制备 铅氧化物。在该实施方式中，通常将铅以固体形式在空气的存在下引入在300°C _400°C、优 选330°C -370°C的温度下加热的球磨机中。该实施方式中可使用的典型的球磨机为圆筒形 球磨机和锥形球磨机。所得铅氧化物颗粒具有在〇. 1-0. 6 μ m、优选0. 2-0. 4 μ m的范围中的 第一粒度，如通过扫描电子显微镜（SEM)粒度分析测量的。引入到球磨机中的铅的一部分 在碾磨之后可保持未氧化。该未氧化的铅可例如以1:4-1:3的游离铅对铅氧化物的重量比 存在。氧化的和未氧化的铅的混合物在下文中被称作"铅氧化物"。
[0055] 在根据本发明的方法的第二步骤中，将所述复合材料与硫酸、水以及第二粒度的 铅氧化物以及任选地与至少一种增强填料混合。该第二粒度典型地在〇. 5-3 μ m的范围中， 如通过SEM粒度分析测量的。（所述复合材料中包含的）第一粒度的铅氧化物对所述复合 材料被添加至其的第二粒度的铅氧化物的重量比可呈现为〇. 5:10-1. 5:10例如约1:10。
[0056] 所述糊组合物中的基于碳的纳米填料的最终量可为0. 2-2重量％、例如0. 5-1. 5 重量％和优选〇. 8-1. 2重量％。此外，第一粒度的铅氧化物和第二粒度的铅氧化物可一起 占相对于所述糊组合物的重量的75% -85%重量。硫酸可为l-20mol/l和优选3-5mol/l 的浓度。其可占所述糊组合物的总重量的1-10重量％和优选地2-7重量％。此外，包括由 稀硫酸提供的水在内的所述糊组合物中的水的总量通常为7重量％ -20重量％、例如10-15 重量％。
[0057] 所述糊配方还可包括增强剂例如聚酯（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET)、聚丙 烯腈、玻璃或碳纤维。它们可具有1-30 ym的厚度和0.05-4. Omm的长度。这些纤维，优选 玻璃纤维，可占所述糊组合物的总重量的0. 1-1重量％和优选0. 1-1重量％，条件是所述糊 的成分的总含量总计100%。
[0058] 本发明还关于制造基于上述糊组合物的铅酸电池用电极的方法。所述方法包括如 下步骤：
[0059] (a)用所述糊组合物灌注板栅；
[0060] (b)对所灌注的板栅进行压制以获得板；和
[0061] (C)将所述板干燥以使所述糊组合物固化。
[0062] 所述板栅可为柔性的或刚性的。其可为平的或者二维的或者替代地为弯曲的并且 因此三维的。其通常由铅或其合金制成。在将电极糊施加到所述板栅上之后，通常在例如 30-65°C下在至少80%和优选90-95%的相对湿度下进行固化超过18小时、例如24小时。 然后例如在55-80°C下在环境相对湿度下进行陈化（熟化，maturing) 1-3天。
[0063] 所述电极可为铅酸电池的正极。在此情况下，负极可包括选自如下的任何电活性 材料：镉、金属氢化物、铅和锌，和优选海绵铅。
[0064] 该铅酸电池通常在每对正极和负极之间包括隔板。该隔板可为任何多孔的非导电 性材料、例如聚丙稀或聚乙稀片材。其厚度可为0.01-0. 1mm。一对电极与隔板一起限定一 个单元电池（cell)。本发明的铅电池可包括1-12个单元电池，其可各自提供1. 5-2. 5伏特 的电压。其还包括用于直接连接正极的第一导体和用于直接连接负极的第二导体。
[0065] 根据本发明的方法获得的铅酸电池在以14V充电和以10. 5V放电之间在电池初始 容量的25±0. 3%的放电深度（DOD)的情况下可使用至少170个工作循环、优选至少180个 工作循环、和更优选至少200个工作循环。
[0066] 根据仅出于说明目的给出的以下非限制性实施例，将进一步地理解本发明。
[0067] 实施例
[0068] 实施例1:根据本发明的糊的制备
[0069] 将6kg陶瓷球引入到添加有505g碳纳米管（来自ARKEMA的Graphistrength κ C100)和4545g铅氧化物的101罐中。然后将该罐置于球磨机中，使所述球磨机以60rpm旋 转8小时。收得5001. 5g黑色粉末。该产物包含10%碳纳米管和90%铅氧化物。由SEM 分析呈现，经碾磨的LO具有0. 2-0. 4 μ m的平均直径。
[0070] 将I. 6g该产物引入到具有I. 84g水和14. 4g铅氧化物的烧杯中。获得糊状混合 物，向其中滴加2. 66g 43% H2SO4。由此获得以1:10的重量比包含碳纳米管和铅氧化物的 糊。
[0071] 实施例2:对比糊的制备
[0072] 将12g如在实施例1中所述获得的共研磨产物引入到具有I. 38g水的烧杯中，以 获得糊状混合物，向其中滴加2g 43% H2SO4。由此获得以1:10的重量比包含碳纳米管和铅 氧化物的糊。
[0073] 实施例3:电池性能
[0074] 使用包含约200g负极和100g正极、玻璃隔板、和H2SO4电解质溶液（SG = 1. 205) 的2V聚丙烯单元电池研究实施例1和2的糊对铅酸单元电池的性能的影响。
[0075] 正极由实施例1或2的糊制成：
[0076] 将500克来自实施例1和2的铅氧化物粉末与0. 5克玻璃纤维混合3分钟，然后 在另外7分钟的混合期间加入45ml水，之后添加49ml硫酸I. 325S. g，所述酸是在另外的 15分钟期间逐渐加入的。然后将所述糊涂抹到铅锑（1.5)板栅（1.3_厚）上。然后将这 些板在40c在90% RH下固化至少24小时，之后在8 % RH 60C下干燥。
[0077] 在以上单元电池中使用标准负极。
[0078] 所有的电化学程序在DTI通道恒电位仪（电位计，potentiat)上进行并且包括以 C/20倍率的完全放电以确定有效容量。
[0079] 实施例1和2的糊组合物容许进行相同数量的循环，即234次。该实验显示，根据 本发明制备的糊具有与对比糊相同的性能，但是其制备方法更便宜。
【主权项】
1. 用于制备适合用于制造铅酸电池用电极的糊组合物的方法，包括： (a) 提供包括基于碳的纳米填料和第一粒度的铅氧化物的复合材料，和 (b) 将所述复合材料与硫酸、水、第二粒度的铅氧化物以及任选地与至少一种增强填料 混合， 从而获得所述糊组合物。2. 根据权利要求1的方法，其中所述复合材料是通过如下获得的： -将原始的或者氧化的基于碳的纳米填料与铅氧化物以5:95-20:80的基于碳的纳米 填料相对于铅氧化物的重量比碾磨，优选地在球磨机中，和 -任选地使所得经碾磨的颗粒成型， 从而获得所述包括基于碳的纳米填料和第一粒度的铅氧化物的复合材料。3. 根据权利要求1或2的方法，其中所述第一粒度为0. 1-0. 6 y m、优选0. 2-0. 4 y m。4. 根据权利要求1-3任一项的方法，进一步包括在制造所述复合材料之前通过在高温 下使铅与空气接触以获得铅氧化物的粉末而制备铅氧化物的预备步骤。5. 根据权利要求1-3任一项的方法，进一步包括在制造所述复合材料期间通过在用于 制造所述复合材料的球磨机中在高温下使铅与空气接触而制备铅氧化物的步骤。6. 根据权利要求5的方法，其中将铅以固体形式在空气的存在下引入到在 300°C -400°C、优选330°C -370°C的温度下加热的球磨机中。7. 根据前述权利要求任一项的方法，其中所述基于碳的纳米填料为碳纳米管或碳纳米 纤维，优选碳纳米管。8. 根据前述权利要求任一项的方法，其中所述第二粒度为0. 5-3 ym。9. 能通过根据前述权利要求任一项的方法获得的糊组合物。10. 根据权利要求9的糊组合物，其中所述基于碳的纳米填料占相对于所述糊组合物 的重量的〇. 2-2重量％、优选0. 5-1. 5重量％、更优选0. 8-1. 2重量％。11. 根据权利要求9或10的糊组合物，其中所述第一粒度的铅氧化物和第二粒度的铅 氧化物一起占相对于所述糊组合物的重量的75% -85%重量。12. 复合材料，其包括：原始的或者氧化的基于碳的纳米填料，和第一粒度的铅氧化 物，基于碳的纳米填料相对于铅氧化物的重量比为5:95-20:80。13. 根据权利要求12的复合材料，其中其是通过将所述基于碳的纳米填料和铅氧化物 在球磨机中碾磨而获得的。14. 根据权利要求12或13的复合材料，其中所述第一粒度为0. 1-0.6 ym、优选 0. 2-0. 4 ym〇15. 根据权利要求12-14任一项的复合材料，其中碾磨在不存在聚合物的情况下进行。16. 糊组合物，其包括权利要求12-15任一项的复合材料、硫酸、水、第二粒度的铅氧化 物和任选地包括至少一种增强填料。17. 根据权利要求16的糊组合物，其中所述第二粒度为0. 5-3 y m。18. 制造铅酸电池用电极的方法，所述方法包括如下步骤： (a) 用根据权利要求9-11任一项或权利要求16或权利要求17的糊组合物灌注板栅； (b) 对所灌注的板栅进行压制以获得板；和 (c) 将所述板干燥以使所述糊组合物固化。19. 能通过根据权利要求18的方法获得的铅酸电池用电极、尤其是正极。20. 铅酸电池，其包括至少一个根据权利要求19的电极。
【专利摘要】本发明关于用于制造适合用于生产铅酸电池用电极的糊组合物的方法，包括将碳纳米填料/第一粒度的铅氧化物复合材料与硫酸、水和另外的第二粒度的铅氧化物混合。其还关于由此获得的糊、在其制造中使用的所述复合材料以及由该糊获得的电极和铅酸电池。
【IPC分类】H01M4/57, H01M4/20, H01M4/62
【公开号】CN105074970
【申请号】CN201380071219
【发明人】A.科斯亨科, P.德尔普拉特, C.文森杜, B.卡哈纳
【申请人】阿科玛法国公司, 火神汽车工业有限公司
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2013年1月25日
【公告号】EP2948996A1, WO2014114969A1