专利名称：一种阴离子污染水净化材料的制作方法
技术领域：
本发明属于污染水净化材料技术领域，具体涉及一种带阳离子层板的双金属层状阴离子污染水净化材料，其能够对污染水中的阴离子，如氟离子、亚砷酸根和砷酸根离子有很好的去除作用。
背景技术：
近年来，随着经济的发展，工农业的进步，随之带来的是对人类生存环境的破坏，对自然的破坏。各种产品的生产和运用中伴随的副产品导致对环境的污染已经到了很严重的地步。人类赖以生存的淡水资源的污染也日益加重。水污染中，砷的污染已经引起了广泛的关注。水中砷的主要存在形态是亚砷酸根离子(AsO33-)和砷酸根离子(AsO43-)。在水体的表层，以亚砷酸根形式存在的砷常常被氧化成砷酸根。亚砷酸根和砷酸根离子进入土壤，即与土壤中的铁、铝、钙、镁等离子作用生成难溶性的砷化合物累积于土壤表层。冶金工业、玻璃陶瓷、制革、染料和杀虫剂生产的废水中都含有砷或砷的化合物。砷中毒还会引起细胞代谢紊乱、肠胃道失常、肾衰退等。另外，饮用水中的氟污染也越来越受到关注，当氟离子的浓度达到一定量时，对人体的危害很大，同时也会破坏环境中的土壤质量，还可能导致人类和自然界生物的中毒。
目前除砷污染还没有一种比较有效的方法，国内专利CN200310107197.0报道了双氧水作为氧化剂去除砷的方法，这种方法虽然能在一定程度上除去砷污染，但是所用的除砷材料双氧水在合成上和价格上都受很多因素的影响，限制了在现实生活中的运用。目前常用的除氟方法是混凝沉淀、滤层吸附、电凝聚、电渗析、离子交换和反渗透等。国内专利CN85100229、CN85105637、CN90106570.6和CN200310106613.5都报道了相应的去除水中氟离子的方法。比较好的是活性氧化铝和活性碳，但是除氟效果受到其颗粒、水含氟量的影响，这种靠物理表面吸附方法很难有效地彻底去除水中的氟离子，另外其价格也比较昂贵，应用受到限制。
本发明目的就是克服以前尚未克服的技术困难，利用双金属层状化合物的阳离子电荷层板，通过静电相互作用使水中的氟离子、亚砷酸根离子和砷酸根离子被交换在层板间，从而起到了去除水中这些阴离子达到水净化的目的。
发明内容
本发明目的在于提供一种能够有效地去除水中污染阴离子，如氟离子、亚砷酸根离子和砷酸根离子的双金属层状阴离子污染水净化材料。本专利制备合成的净化材料为无机层状双金属氢氧化物，具有带正电荷的层板结构，有较强的阴离子交换能力。通过与水中污染阴离子进行交换，能够将污染阴离子交换到净化材料的层间，从而实现去除水中污染阴离子的效果，达到净化水的目的。
本专利所述的双金属层状阴离子污染水净化材料，其由如下步骤制备(1)将一定量的镁源或锌源和铝源溶解在一定量的水中，其中各物质的摩尔比为Mg2+(Zn2+)∶Al3+∶H2O＝10～1∶1∶100～10；(2)将一定量的碱和阴离子盐溶解在一定量的水中，其中各物质的摩尔比为OH-∶CO32-/NO3-/Cl-∶H2O＝10～1∶1∶100～10，OH-∶Mg2+(Zn2+)的摩尔比＝10～1∶1；(3)将(1)溶液和(2)溶液迅速混合，常温下搅拌48h～144h，得白色悬浊液；(4)将上述溶液在常温下抽滤，用水洗涤，在20℃～60℃下烘干，得白色粉末，在常温下稳定存在。
上述方案中镁源为碳酸镁、硝酸镁、氢氧化镁、氧化镁；锌源为碳酸锌、硝酸锌、氧化锌；铝源为碳酸铝、硝酸铝、氧化铝；上述方案中所用到的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水。用到的阴离子盐为碳酸钠、碳酸钾、硝酸钠、硝酸钾、氯化钠、氯化钾。
作为本专利的优选实施方式，上述方案中的Mg2+(Zn2+)∶Al3+∶H2O＝6～1∶1∶80～10；OH-∶CO32-/NO3-/Cl-∶H2O＝6～1∶1∶80～10；OH-∶Mg2+(Zn2+)＝6～1∶1；溶液(1)和溶液(2)混合搅拌的时间为72h～144h。
作为本专利更进一步的优选实施方式，上述方案中的Mg2+(Zn2+)∶Al3+∶H2O＝4～1∶1∶60～10；OH-∶CO32-/NO3-/Cl-∶H2O＝4～1∶1∶60～10；OH-∶Mg2+(Zn2+)＝4～1∶1；溶液(1)和溶液(2)混合搅拌的时间为120h～144h。
本专利制备的产品，通过X射线衍射(XRD)表征证明层状化合物是否形成。扫描电子显微镜(SEM)的表征确定复合材料的形貌。透射电子显微镜(TEM)进一步的证明所合成的化合物是否是层状化合物。ICP元素分析得到复合材料的各元素含量。
图1实施例1制得粉末样品的X射线衍射(XRD，Cu Kα radiatio)图；图2实施例1制得粉末样品的SEM(FE-SEM)图；图3实施例1制得粉末样品的TEM(JEOL 2010 microscope operatedat 200KV)图；图4实施例4制得粉末样品的X射线衍射(XRD，Cu Kα radiatio)图；图5实施例10制得粉末样品的TEM(JEOL 2010 microscope operatedat 200KV)图；具体实施方式
具体实施方式
下面应用实施例对本发明作进一步的阐述实施例1(1)将246g(1.6mol)的Mg(NO3)2和85g(0.4mol)的Al(NO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)将128g(3.2mol)的NaOH和35g(0.4mol)的NaNO3均匀分散在0.36L(20mol)的水中。将(2)得到的溶液快速的加入到(1)溶液中，继续搅120小时的时间。将得到的溶液在常温下进行抽滤，得到白色粉末，用水进行洗涤，在50℃下干燥，即得到白色的复合材料。
如图1所示，从X射线衍射谱图中可以看出复合材料的特征衍射峰2θ＝11.7°，出现了3个相对衍射强度较大的特征衍射峰，分别对应于层间距d003和两个高级反射d006、d009，复合材料呈现明显的层状结构。对于层间距d003为0.756nm，已知的层状化合物的层板厚度为0.490nm，因次复合材料的层间空间高度为0.266nm。
如图2所示，扫描电子显微镜(SEM)可以确定化合物为厚度在20～100nm、直径小于1μm的片状化合物。
如图3所示，TEM更进一步证明所得到的双金属化合物为层状化合物，从TEM图中可以确认复合材料的层间空间距离和X射线衍射谱图分析的结果一致。ICP元素分析表明，所的化合物的各物质质量百分含量中，含镁为29.1％，含铝为8.1％，含氧为53.3％，含氢为2.4％，含氮为4.2％；和理论计算的镁为30.7％，含铝为8.6％，含氧为56.2％，含氮为4.5％基本一致，相比较可知复合材料中还含有极少量的水及微量的杂质。
实施例2(1)将246g(1.6mol)的Mg(NO3)2和113.5g(0.533mol)的Al(NO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)将128g(3.2mol)的NaOH和48g(0.533mol)的NaNO3均匀分散在0.36L(20mol)的水中。将(2)得到的溶液快速的加入到(1)溶液中，继续搅拌120d的时间。将得到的溶液在常温下进行抽滤得到白色粉末，用水进行洗涤，在50℃下干燥，即得到白色复合材料。
X射线衍射、SEM和TEM分析和实施例一中的结果一致。ICP元素分析表明，所的化合物的物质含量中，含镁为26.7％，含铝为10％，含氧为53.3％，含氢为2.2％，含氮为5.2％。和理论计算的基本吻合，也同样含有极少量的水及微量的杂质。
实施例3(1)将246g(1.6mol)的Mg(NO3)2和170g (0.80mol)的Al(NO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)将128g(3.2mol)的NaOH和70g(0.80mol)的NaNO3均匀分散在0.36L(20mol)的水中。将(2)得到的溶液快速的加入到(1)溶液中，继续搅拌144h的时间。将得到的溶液在常温下进行抽滤得到白色粉末，用水进行洗涤，在50℃下干燥，即得到白色复合材料。
X射线衍射、SEM和TEM分析和实施例一中的结果一致。ICP元素分析表明，所的化合物的物质含量中，含镁为26.6％，含铝为15％，含氧为44.4％，含氢为1.1％，含氮为7.8％。和理论计算的基本吻合。
实施例4(1)将312g(1.6mol)的Zn(NO3)2和85g (0.4mol)的Al(NO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)将128g(3.2mol)的NaOH和35g(0.4mol)的NaNO3均匀分散在0.36L(20mol)的水中。将(2)得到的溶液快速的加入到(1)溶液中，继续搅拌120h的时间。将得到的溶液在常温下进行抽滤得到白色粉末，用水进行洗涤，在50℃下干燥，即得到白色复合材料。
从X射线衍射可以很清楚的看出制得的层状化合物有明显的层状特征峰。SEM表征可以知道所得到的复合材料为片状化合物，如图4所示，TEM更进一步证明所得到的双金属化合物为层状化合物。ICP元素分析表明，所的化合物的物质含量中，含锌为53.0％，含铝为5.5％，含氧为35.9％，含氢为1.6％，含氮为2.9％。和理论计算的基本吻合。
实施例5(1)将312g(1.6mol)的Zn(NO3)2和113.5g(0.533mol)的Al(NO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)将128g(3.2mol)的NaOH和48g(0.533mol)的NaNO3均匀分散在0.36L(20mol)的水中。将(2)得到的溶液快速的加入到(1)溶液中，继续搅拌120h的时间。将得到的溶液在常温下进行抽滤得到白色粉末，用水进行洗涤，在50℃下干燥，即得到白色复合材料。
X射线衍射、SEM和TEM分析和实施例4中的结果一致。ICP元素分析表明，所的化合物的物质含量中，含锌为50.0％，含铝为6.9％，含氧为36.9％，含氢为1.5％，含氮为3.6％。和理论计算的基本吻合。
实施例6(1)将312g(1.6mol)的Zn(NO3)2和170g(0.80mol)的Al(NO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)将128g(3.2mol)的NaOH和70g(0.80mol)的NaNO3均匀分散在0.36L(20mol)的水中。将(2)得到的溶液快速的加入到(1)溶液中，继续搅拌144h的时间。将得到的溶液在常温下进行抽滤得到白色粉末，用水进行洗涤，在50℃下干燥，即得到白色复合材料。
X射线衍射、SEM和TEM分析和实施例4中的结果一致。ICP元素分析表明，所的化合物的物质含量中，含锌为44.8％，含铝为9.3％，含氧为38.6％，含氢为1.4％，含氮为4.8％。和理论计算的基本吻合。
实施例7(1)将246g(1.6mol)的Mg(NO3)2和170g(0.80mol)的Al(NO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)将122g(3.2mol)的NH3·H2O和70g(0.80mol)的NaNO3均匀分散在0.36L(20mol)的水中。将(2)得到的溶液快速的加入到(1)溶液中，继续搅拌144h的时间。将得到的溶液在常温下进行抽滤得到白色粉末，用水进行洗涤，在50℃下干燥，即得到白色复合材料。
X射线衍射、SEM和TEM分析和实施例4中的结果一致。ICP元素分析表明，所的化合物的物质含量中，含镁为17.1％，含铝为9.6％，含氧为62.8％，含氢为2.8％，含氮为5.0％。和理论计算的基本吻合。
实施例8(1)将64g(1.6mol)的MgO和20g(0.2mol)的Al2O3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)将180g(3.2mol)的KOH和42g(0.4mol)的Na2CO3均匀分散在0.36L(20mol)的水中。在避光条件下将(2)得到的溶液快速的加入到(1)溶液中，继续搅拌120h的时间。将得到的溶液在常温下进行抽滤得到白色粉末，用水进行洗涤，在50℃下干燥，即得到白色复合材料。
从X射线衍射可以很清楚的看出制得的层状化合物有明显的层状特征峰。SEM表征可以知道所得到的复合材料为片状化合物，TEM更进一步证明所得到的双金属化合物为层状化合物。ICP元素分析表明，所的化合物的物质含量中，含镁为29.5％，含铝为8.3％，含氧为55.2％，含氢为2.5％，含碳为3.6％。和理论计算的基本吻合。
实施例9(1)将230g(1.6mol)的Mg(CO3)2和94g (0.40mol)的Al2(CO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)将180g(3.2mol)的KOH和85g(0.80mol)的Na2CO3均匀分散在0.36L(20mol)的水中。在避光条件下将(2)得到的溶液快速的加入到(1)溶液中，继续搅拌144h的时间。将得到的溶液在常温下进行抽滤得到白色粉末，用水进行洗涤，在50℃下干燥，即得到白色复合材料。
X射线衍射、SEM和TEM分析和实施例一中的结果一致。ICP元素分析表明，所的化合物的物质含量中，含镁为22.9％，含铝为13.0％，含氧为53.3％，含氢为1.9％，含碳为5.7％。和理论计算的基本吻合。
实施例10将1g实施例1所制备的复合材料加入到含水污染阴离子氟离子1mol/L的溶液100mL中，搅拌72h，进行离子交换。然后在常温下进行抽虑，得到白色粉末，在20℃条件下进行干燥得到白色的粉末。
如图5所示，X射线衍射谱图表明，经过离子交换后的复合材料仍然具有明显的层状化合物的衍射峰。SEM可以看出经过离子交换后的复合材料仍然和交换之前的形貌一样。TEM进一步的确认了离子交换后的复合材料具有完好的层状结构。ICP元素表明，所的化合物的各物质质量百分含量中，含镁为30.5％，含铝为8.6％，含氧为52.0％，含氢为2.5％，含氮为3.3％，含氟为1.4％；可知离子交换后的复合材料已经含有水污染离子氟离子，证明所制备的复合材料确实具有去处水中污染离子的效果。
权利要求
1.一种阴离子污染水净化材料，其由如下方法制备(1)将一定量的镁源或锌源和铝源溶解在一定量的水中，其中各物质的摩尔比为Mg2+(Zn2+)∶Al3+∶H2O＝10～1∶1∶100～10；(2)将一定量的碱和阴离子盐溶解在一定量的水中，其中各物质的摩尔比为OH-∶CO32-/NO3-/Cl-∶H2O＝10～1∶1∶100～10，OH-∶Mg2+(Zn2+)的摩尔比＝10～1∶1；(3)将(1)溶液和(2)溶液迅速混合，常温下搅拌48h～144h，得白色悬浊液；(4)将上述溶液在常温下抽滤，用水洗涤，在20℃～60℃下烘干，得白色粉末。
2.如权利要求1所述的阴离子污染水净化材料，其特征在于镁源为碳酸镁、硝酸镁、氢氧化镁或氧化镁；锌源为碳酸锌、硝酸锌或氧化锌；铝源为碳酸铝、硝酸铝或氧化铝；上述方案中所用到的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；用到的阴离子盐为碳酸钠、碳酸钾、硝酸钠、硝酸钾、氯化钠或氯化钾。
3.如权利要求1或2所述的阴离子污染水净化材料，其特征在于摩尔比Mg2+(Zn2+)∶Al3+∶H2O＝6～1∶1∶80～10；OH-∶CO32-/NO3-/Cl-∶H2O＝6～1∶1∶80～10；OH-∶Mg2+(Zn2+)＝6～1∶1；溶液(1)和溶液(2)混合搅拌的时间为72h～144h。
4.如权利要求3所述的阴离子污染水净化材料，其特征在于摩尔比Mg2+(Zn2+)∶Al3+∶H2O＝4～1∶1∶60～10；OH-∶CO32-/NO3-/Cl-∶H2O＝4～1∶1∶60～10；OH-∶Mg2+(Zn2+)＝4～1∶1；溶液(1)和溶液(2)混合搅拌的时间为120h～144h。
5.权利要求1所述的阴离子污染水净化材料在用于去除污染水中阴离子方面的应用。
6.如权利要求5所述的阴离子污染水净化材料在用于去除污染水中阴离子方面的应用，其特征在于去除氟离子、亚砷酸根或砷酸根离子。
全文摘要
本发明具体涉及一种带阳离子层板的层状阴离子污染水净化材料，其能够对污染水中的阴离子，如氟离子、亚砷酸根和砷酸根离子有很好的去除作用。其由如下方法制备，将镁源或锌源和铝源溶解在水中，摩尔比为Mg
文档编号C02F1/58GK1830822SQ200610016689
公开日2006年9月13日 申请日期2006年3月21日 优先权日2006年3月21日
发明者朱广山, 裘式纶, 陈丽华 申请人:吉林大学