一种两性离子共聚物驱油剂及其合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种提高原油采收率的含β-环糊精结构两性离子丙烯酰胺共聚物驱油剂及其合成方法。其技术方案：以丙烯酰胺、丙烯酸、6-(烯丙基-氨基)-β-环糊精NXBH和N-甲基-N-烯丙基吗啡啉季铵盐NMQS四种单体制备AM/AA/NXBH/NMQS共聚物。将AM、AA、NXBH及NMQS配制成10-20wt％水溶液，调节pH，搅拌并通氮气10-20min；加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠，继续通入N2并在30-50oC恒温下反应8-12h；用无水乙醇洗涤、粉碎、烘干，制得聚合物AM/AA/NXBH/NMQS。该聚合物具有较好的耐温、抗盐及抗剪切性能，在室内模拟驱油实验中可提高采收率12.31％。
【专利说明】一种两性离子共聚物驱油剂及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种提高原油采收率的含β -环糊精结构两性离子丙烯酰胺共聚物驱油剂及其合成方法。
【背景技术】
[0002]聚合物驱是通过在注入水中加入一定量的水溶性高分子质量的聚合物，增加注入水的粘度，降低水相渗透率和改善油水流度比，从而扩大体积波及系数，达到提高原油采收率(赵永胜，魏国章，陆会民，等.聚合物驱能否提高驱油效率的几点认识[J].石油学报，2000,122(3):43-46) 0目前，国内外广泛使用的聚合物驱主要是聚丙烯酰胺(PAM)或部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)(孙焕泉等.聚合物驱油技术[M].石油大学出版社.2002，1-4)，但PAM或HPAM具有剪切变稀、高温降解、抗盐性差等缺点(Guo Y.J.，Liu J.X.，ZhangX.M.et al.Solution Property Investigation of Combination Flooding SystemsConsisting of Gemin1-Non-1onic Mixed Surfactant and Hydrophobically AssociatingPolyacrylamide for Enhanced Oil Recovery.Energy Fuels，2012，26(4):2116-2123)。在三次采油阶段，随着地层温度的增加，聚合物大分子链构象自由能增大从而使其粘度保留率随温度的升高而降低；同时，在管路运输过程中，聚合物驱的粘度保留率受高剪切作用而下降；此外，无机离子会对分子链产生电荷屏蔽作用，使聚合物链收缩、卷曲，从而使PAM或HPAM的粘度随矿化度的升高而急剧下降，进而使PAM或HPAM达不到工业的要求，影响 PAM 或 HPAM 的广泛使用(Anupom S，Arun B，Inamul H.Adsorption behavior ofpoly(N，N-dimethyl aeryIamide-co-na-acryIamido-2~methylpropanesulfonate)on sandsurface[J].Journal of Applied Polymer Science，2004，91 (4):2482 - 2490)。
[0003]目前，为了提高聚合物的耐温抗盐性能，国内外主要是在高分子链上引入特殊功能的结构单元，通过一种或多种耐温、耐盐功能性单体与丙烯酰胺(AM)共聚来提高聚合物耐温抗盐性能。在聚合物分子设计方面应用最为广泛的耐温抗盐功能单体和特殊分子结构的聚合物主要有以下几类:(I)耐水解的结构单元的功能单体，如N-烷基丙烯酰胺(欧阳坚，朱卓岩，王贵江，等.丙烯酰胺，3-丙烯酰胺-3-甲基丁酸钠和N-烷基丙烯酰胺三元共聚物的溶液特性研究[J].高分子通报，2005，1:014.) ；(2)可络合二价金属离子的功能单体，如 3_丙烯酸胺基_3_ 甲基丁酸钠(Wever D A ZiPicchioni FiBroekhuis A A.Polymersfor enhanced oil recovery:a paradigm for structure - property relationship inaqueous solution[J].Progress in Polymer Science.2011，36(11):1558-1628) ； (3)引入抑制酰胺水解的基团的功能单体，如:N-乙烯基吡咯烷酮NVP(李俊中，蒲万芬，杨燕.AM/AMPS/第三单体三元共聚物耐温抗盐驱油体系的合成与性能[J].石油天然气学报，2011，33 (3): 128-131) ； (4)引入耐盐基团的功能单体，如2-甲基-2-丙烯酸胺基-1-丙石黄酸 AMPS(Sabhapondit A，Borthakur A，Haque 1.Water soluble aerylamidomethyIpropane sulfonate (AMPS)copolymer as an enhanced oil recovery chemical[J].Energy&fuels.2003,17(3):683-688) ； (5)引入大侧基或刚性基团，如苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基长链烷基磺酸、3-烷基酰亚胺-3-甲基丁酸；(6)两性聚合物，如:4-(2-丙烯酰胺)-2-甲基丙基-N，N- 二甲基丁酸铵AMPDAB (陈哲，等.分子复合法制备新型聚合物驱油剂 CMC/P (AM-DMDAAC).高等学校化学学报，2001 (9): 1596-1600)。
[0004]近年来，大量研究表明:含环糊精结构的聚合物具有较大的刚性、热稳定性、化学稳定性以及水溶性(van de Manakker F, Vermonden T, van Nostrum C F,et al.Cyclodextrin-based polymeric materials:synthesis, properties, andpharmaceutical/biomedical applications[J].Biomacromolecules,2009,10(12):3157-3175 ;刘郁杨，范晓东，孙乐，等.聚N-异丙基丙烯酰胺/ β -环糊精离子聚合物的合成与表征[J].高分子学报，2005，3:031)。目前，含β_环糊精结构的聚合物也应用于油田开发，提高原油米收率(Kj0r|iksen A L, Beheshti N, Kotlar H K, et al.Modifiedpolysaccharides for use in enhanced oil recovery applications[J].EuropeanPolymer Journal,2008,44(4):959-967 ；Liu X, Jiang ff, Gou S, et al.Synthesisand evaluation of novel water-soluble copolymers based on acrylamide andmodular β-cyclodextrin[J].Carbohydrate polymers, 2013 ；Zou C, Ge J, Zhao P, etal.β-Cyclodextrin and Methacrylic Acid Octyl Phenols Poly(ethylene oxide)Ester Modified Acrylamide Polymer for Enhancing Oil Recovery[J].Journal ofMacromolecular Science, Part A,2012,49(2):171-177)。[0005]两性离子聚合物是指聚合物分子链上同时含有正负两种电荷基团的高分子(Andrew B L, Charles L M.Chem.Rev.2002,102:4177-4189)。这类聚合物的静电相互作用既可为吸引力，又可为排斥力，这取决于分子链上正负电荷的相对数目。当分子链上含有的正负电荷总数相等时，其具有“反聚电解质效应溶液行为”，即在盐溶液中，其粘度随盐浓度的增大而升高(Salamone J C, Volksen ff, Israel S C, Olson A P, Raia D C.Polymer.1977,18:1058-1062 ；McCormick C L, Johnson C B.Macromolecules.1988, 21:686-693)。这种特殊结构赋予两性离子聚合物独特地性质，其具有化学性质好、不易受溶液pH影响等性质。
[0006]基于上述，考虑在聚丙烯酰胺链上接入具有较好稳定性、水溶性的β_环糊精结构，设计合成一种含β -环糊精结构两性离子丙烯酰胺四元共聚物驱油剂，使其具有较好的增粘性、耐温抗盐性以及抗剪切等性能。
【发明内容】
[0007]针对现有聚合物驱油剂的不足，本发明的目的是提供一种含β -环糊精结构两性离子丙烯酰胺四元共聚物驱油剂及其合成方法，使聚合物具有较好的耐温抗盐性及抗剪切稀释性，在室内模拟岩芯驱替实验中能较好地提高原油采收率。
[0008]为了达到以上目的，本发明采用以下技术方案:一种含环糊精结构两性离子丙烯酰胺四元共聚物驱油剂，由丙烯酰胺代号AM、丙烯酸代号ΑΑ、6-(烯丙基-氨基)-β -环糊精代号NXBH以及N-甲基-N-烯丙基吗啡啉季铵盐代号NMQS四种单体制备成的AM/AA/NXBH/NMQS共聚物驱油剂。
[0009]NXBH是含β -环糊精结构的功能单体，其特征在于:该分子结构上的烯丙基能与丙烯酰胺、丙烯酸共聚，并包含环糊精结构和多羟基基团。环糊精结构可在一定程度的增加共聚物链的刚性。此外，羟基为亲水基团，它的引入可能产生氢键，能增加共聚物分子间相互作用力，从而增加共聚物的水溶性。其结构如下:
[0010]
【权利要求】
1.一种含β-环糊精结构两性离子丙烯酰胺共聚物驱油剂，其特征在于:该驱油剂由丙烯酸胺AM、丙烯酸AA、6_ (烯丙基-氨基)-β _环糊精NXBH以及N-甲基-N-烯丙基吗啡啉季铵盐NMQS四种单体制备而成，其结构如下:
2.一种如权利要求1所述的聚合物驱油剂的合成方法，其特征是:a.按表1的配比在IOOmL 烧杯中依次加入 ?.0OgAM, 0.03gNXBH, 0.01gNMQS 和 2.96gAA 以及 40.0Og 的去离子水，配成单体总质量百分浓度10-20质量％水溶液；b.冷水浴条件下缓慢滴加20质量％的NaOH溶液，调节溶液pH为7并冷却至室温；c.在40°C恒温水浴条件下通氮气除氧并搅拌溶解20min ；d.然后加入引发剂过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液(过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1)，引发剂加入量为单体总质量的0.3-0.8质量％，继续通入氮气并恒温(40°C)反应8-12h直至单体共聚完成；e.加入一定量的蒸馏水使聚合物充分溶胀，再用无水乙醇洗涤、粉碎并在40°C恒温下干燥24h，制得白色的AM/AA/NXBH/NMQS聚合物粉末。
3.根据权利要求1所述的聚合物驱油剂在油田上的应用，其特征在于:将权利要求1所述制备得四元共聚物配制成浓度为1750ppm水溶液，剪切速率为18.8s—1时，其表观粘度为327.2mPa.s’总矿化度6000ppm(NaCl，CaCl2, MgCl2)，模拟油藏温度60°C ;模拟油粘度:·70.34mPa.s填砂模型p/: 25 X 250mm，水驱:混注水以lmL/min注入速度模拟注入水驱驱替模型；聚合物驱:以lmL/min的速度注入聚合物溶液进行驱替实验，浓度为1750ppm，注入量为0.3PV ;后续水驱:以lmL/min速度注入模拟注入水进行驱油实验，含水率达到95% ;上述聚合物溶液模拟人工岩芯提高原油的采收率和同等条件下用清水做驱油室内实验相比较，该聚合物提高采收率能够达到12.31%。
【文档编号】C08F220/06GK103937482SQ201410128697
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月1日 优先权日:2014年4月1日
【发明者】苟绍华, 罗珊, 叶仲斌, 蒋文超, 蔡潇潇, 何杨 申请人:西南石油大学