专利名称：有害阴离子吸附粒子及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于净化被砷、磷酸、氟、硒等在内的各种有害阴离子污染的水的有害阴离子吸附粒子及其制造方法。
砷、磷、氟、硒等是各种电子仪器等的制造工艺中有用的阴离子，但又是污染水的有害物质，当天然水一开始就受到来自天然的有害阴离子的污染或受到从工厂排出的水的污染时，在许多场合，不仅采取了利用替代水源或者让污染源停业等措施，而且也同时要求要净化已污染的水。在净化处理中，必须从原来水的性状、处理量、处理后的水的用途、经济性等诸方面来考虑，以选择最合适的方法。
例如，用沉淀法来作净化处理，其是一种操作简单、经济性高的方法，但处理后的水质不能满足强化了的水质标准。在此情况下，更高级的处理技术就成为必要的了。特别是希望有对高毒性砷的直接有效方法。
作为现在已经采用的有害阴离子的高级处理技术是用阴离子交换树脂，但这是一种还残存着砷吸附的选择性问题的方法。还有，在稀土类吸附剂中，也有对砷(Ⅲ)有吸附能力的吸附剂，虽然用它们来从污染的水中吸附除去有害阴离子的方法也已经被考虑，但在市场上可以买到的这类吸附剂是粉末状物质，在进行吸附、溶离、再生等操作中处理起来困难，是不适合用于填充在有害阴离子的吸附塔中作连续处理的物质。
还有，虽然已经有关于铈的含水氧化物或活性氧化铝有望作为砷离子的选择性吸附剂的报道，但是这些含水金属氧化物是微粉体，同样存在有处理方面的问题。还有，通过络合形成在螯合树脂上载锆的砷、磷吸附树脂目前在市场上已经有出售，不过它们也存在有在用酸、碱的再生过程中锆容易从树脂脱落的问题。
因此，已经开发了，把稀土类化合物以高浓度分散状态担载在多孔性高分子珠粒或活性碳等多孔性材料上，由所说的加热处理而结晶化来造粒的方法。然而，开发吸附性能高且不从载体脱落的物质是至为困难的，而且工艺变得更为复杂。如上所述，可以说，作为处理以砷为首的各种有害阴离子的高层次的处理技术还未确立。
鉴于上述诸问题，本发明的目的在于提供把对有害阴离子具有吸附性能的稀土类化合物造粒成既有高的吸附性能又容易处理而可以适用于连续进行高层次处理的粒子状的有害阴离子吸附粒子及其制造方法。
此目的是通过本发明涉及的有害阴离子吸附粒子，即以在褐藻酸的凝胶化球体内部分散有害阴离子吸附剂为特征的有害阴离子吸附粒子解决的。
本发明还提供所述及的有害阴离子吸附粒子的制造方法，此方法的特征在于，把有害阴离子吸附剂粉末混合到褐藻酸盐水溶液中，将得到的材料原液构成的液滴在多价金属水溶液中凝固凝胶化而形成凝胶球体。
在采用本发明的一个优选实施方案的有害阴离子吸附粒子制造方法中还包括在前述材料原液中加入增塑剂的工序。
关于采用本发明另一优选实施方案的有害阴离子吸附粒子的制造方法具有，把有吸附有害阴离子能力的稀土类化合物粉末0.1～60wt％在褐藻酸钠或褐藻酸铵的0.1～5wt％浓度水溶液中混合搅拌调制材料原液的工序；把此材料原液滴入多价金属水溶液中的滴入工序；在多价金属水溶液中将滴下的液滴凝固凝胶化到中心获得湿润凝胶球体的凝胶球体形成工序；用水和乙醇冼净此凝胶球体的冼净工序以及干燥已经冼净了的凝胶球体的干燥工序。
在采用本发明的再一优选实施方案的有害阴离子吸附粒子的制造方法中，在前述滴入工序中使用可能调节振动频率的振动喷嘴。
在采用本发明的再一优选实施方案的有害阴离子吸附粒子的制造方法中，作为前述有害阴离子吸附剂粉末使用的是碳酸镧、氢氧化镧以及碳酸钇中的一种粉末或2种以上的混合粉末。
由本发明的再一优选实施方案的有害阴离子吸附粒子的制造方法中，使用聚乙二醇或乙醇来作为前述增塑剂。
经过本发明人等的种种探讨的结果发现了，把褐藻酸钠或褐藻酸铵作为粘合剂使用，通过利用此水溶液因多价金属而凝胶化的现象来使有害阴离子吸附剂粉末得到粒子化。本发明就是以此知识为基础的。即，本发明的有害阴离子吸附粒子是把有害阴离子吸附剂粉末分散于褐藻酸的凝胶化球体的内部，此粉末不脱落而良好的保持在球体内，由此使得向吸附塔的填充变成容易实行了，而这在过去是困难的，与此同时，还使得在进行吸附、溶离、再生等操作时吸附剂的处理变得简便，结果是使连续处理的实现变为可能。
还有，本发明的有害阴离子吸附粒子的制造方法是，把有害阴离子吸附剂粉末预先混入与多价金属反应可能凝固凝胶化的褐藻酸盐水溶液中，形成在内部分散有有害阴离子吸附剂粉末的凝胶体。如果把混合了有害阴离子吸附剂粉末的材料原液以液滴状态在多价金属水溶液中凝固的话，就可以得到由凝胶球体构成的有害阴离子吸附粒子。
由于在此粒子中的吸附剂密度受混合在材料原液中的吸附剂的浓度所决定，因此就可能通过由混合量来调制含有任意高密度的吸附剂的粒子。还有，粒子的尺寸是由液滴的尺寸所决定的，由于液滴直径越小就越可能形成微小的粒子，因此可以容易的得到确保充分比表面积的、具有高的有害阴离子吸附性能的粒子。
如此以来，本发明的有害阴离子吸附粒子的制造方法可以制造比用在已有的多孔材质中含浸吸附剂的方法得到的吸附粒子有同样的高密度而比表面积更大的吸附粒子，再加上吸附剂不从其载体脱落而使处理变得容易，这就有可能得到适合于有害阴离子吸附连续处理的实用化的吸附粒子。
再有，希望的是，不仅可以根据使用状态来调整有害阴离子吸附粒子的直径、密度而且其硬度也可以在制造工程中来调整。例如，在由填充柱所构成的有害阴离子吸附塔的场合等，就要求有某种程度以上机械强度的吸附粒子，供这样的用途的吸附粒子就必须被调整成较硬的粒子。
因此，本发明提供以例如褐藻酸凝胶球体作为载体的吸附粒子的制造方法。在此情况下，可以由在原材料液中加入增塑剂来提高最终的吸附粒子的硬度。作为增塑剂，可以使用例如聚乙二醇和乙醇等，并可以由调整其加入量来调整粒子的硬度。在此情况下，获得了，随加入量的增加，干燥粒子中组织结合强度提高而难以被破坏，而且粒子的密度变高使其机械强度提高等优点。
作为实际的材料原液的液滴的形成和凝胶球体的形成的工艺步骤是，把材料原液向多价金属水溶液中滴入使液滴从其表面到中心充分凝胶化，并将其在多价金属水溶液中原封不动地保持预定时间的浸渍状态，因此是简便的。
经过这样的滴入工序和凝胶球体形成工序所得到的凝胶球体在用水和乙醇冼净的冼净工序之后，进行干燥以除去这些水和乙醇，得到了干燥的砷吸附粒子。
在滴入工序中，使用振动喷嘴是简便的。还有，决定后来的砷吸附粒子的直径的液滴的直径d可从关系式Q=π/6·d3f，(其中Q为滴下的原液的流量，f为振动喷嘴的振动频率)，通过设定滴下原液的流量Q和振动喷嘴的振动频率f调整成任意的直径。为此，优选的是，至少要用可以变更调节其振动频率的振动喷嘴，由得到所期望的液滴的直径来选择合适的振动频率。
现在，一般使用着的振动喷嘴其振动频率f的可能调制范围在10～1000Hz之内，因此液滴直径d可能在0.1～3mm范围以内调节。这意味着，作为有害阴离子吸附粒子，可以以接近于其下限的直径来确保其充分的比表面积以发挥高吸附性能。
再，作为混合在材料原液中的有害阴离子吸附剂粉末，只要是对有害阴离子(指希望从一般的工业用排水中除去的砷、磷、氟、硒等)有吸附性能就行，不过，特别希望是其对砷(Ⅲ)有高吸附能力，列举的有，例如，氢氧化镧、碳酸镧、碳酸钇等稀土类化合物粉末。无论是单独使用这些吸附剂粉末还是使用2种以上的混合粉末都行。
还有，本发明用的多价金属只要是对褐藻酸钠和褐藻酸铵水溶液发生凝胶化现象的就行，列举的有，例如，镧、钇、钙、铝、钛、锆、锌等，主要以它们的盐的形式来使用。
对于本发明的上述之外的特征与优点，将从下面的参照附图来阐述的实施例来得到更清楚的说明。但是，这些附图和下面的实施例只是本发明优选的实施方案的示例，本发明的技术范围并不限于此。
附图中，
图1是表示本发明的砷吸附粒子的制造工艺的一例的流程图，图2是用图1所示的制造工序得到的砷吸附粒子的构成模式的断面示意图。
图1示出了由本发明的一个实施例来制造有害阴离子吸附粒子的制造工序。在此实施例中，作为原料的稀土类化合物粉末用的是对砷有吸附能力的碳酸镧粉末，作为粘合剂的是褐藻酸钠，凝胶化用的多价金属是氯化镧。
首先，在原液调整工序1中，把褐藻酸钠1.0wt％与碳酸镧粉末10wt％加入到纯水中，经混合、搅拌调制成材料原液。接着，在滴入工序2中，用内径为0.4mm的振动喷嘴以振动频率80Hz把材料原液作为液滴滴入常温的5wt％氯化镧水溶液中。
所滴入的液滴瞬时就从表面开始凝胶化，变成球状凝胶体，为使其在中心充分凝胶化(熟成)，在滴入后于恒定为60℃的5wt％氯化镧水溶液中原样浸渍放置1h(凝胶球体形成工序3)。由以上工序，就得到了分散了碳酸镧粉末的褐藻酸镧的湿润凝胶球体。
把由上述那样形成的湿润凝胶球体在冼净工序4中用60℃的纯水冼净2次，每次10min，接着再用60℃的乙醇冼净15min。把冼净后的湿润凝胶球体按干燥工序5于大气中60℃下干燥2h，得到由最终的直径为1mm的碳酸镧粒子构成的有害阴离子吸附粒子。
如图2所示，由这样得到的碳酸镧粒子10变成了由碳酸镧粉末11高密度分散载在褐藻酸镧12中的结构。由此实施例所得到的有害阴离子吸附粒子不存在已往的吸附粒子那样的吸附剂从载体脱落等所不希望的问题，极其容易处理。据此，在把由此实施例得到的有害阴离子吸附粒子往吸附塔中填充时就非常容易，适合于利用来进行从污染水中连续吸附除去有害阴离子的处理。
把由此实施例得到的碳酸镧粒子构成的吸附粒子进行了对若干典型的有害阴离子的吸附试验，其结果如以下所述。其中，此碳酸镧粒子的物性是直径为929.3μm，直径标准偏差为44.4μm，由汞置换法测定的密度为1.27g/cm3，由BET法测定的比表面积为5.27m2/g。
(1)用碳酸镧粒子的砷(Ⅴ)吸附试验在25mL的初期浓度调整为1.88ppm的砷水溶液中加入碳酸镧粒子0.05g，在保持pH恒定在预定范围的条件下，于20℃搅拌混合16h以进行吸附处理。
在pH4.7～9.96范围内吸附处理的结果是，在处理后除去了碳酸镧粒子的水溶液中，砷(Ⅴ)的浓度在4.5ppb以下。这已经充分满足了所说的在10ppb以下的管道水的水质基准，这意味着，处理前的砷(Ⅴ)中的约99％以上已被吸附除去。
(2)用碳酸镧粒子的磷酸吸附试验在25mL的初期浓度调整为47.5ppm的磷酸水溶液中加入碳酸镧粒子0.05g，在保持pH恒定在预定范围的条件下，于20℃搅拌混合16h以进行吸附处理。
在pH3.08～10.18范围内吸附处理的结果是，在处理后除去了碳酸镧粒子的磷酸水溶液中，处理前的水溶液中的磷酸的36.0～99.9％已被吸附除去。
(3)用碳酸镧粒子的氟吸附试验在25mL的初期浓度调整为9.5ppm的氟水溶液中加入碳酸镧粒子0.05g，在保持pH恒定在预定范围的条件下，于20℃搅拌混合16h以进行吸附处理。
在pH3.15～9.98范围内吸附处理的结果是，在处理后除去了碳酸镧粒子的氟水溶液中，处理前的水溶液中的氟的56.0～70.0％已被吸附除去。
(4)用碳酸镧粒子的硒(Ⅳ)吸附试验在25mL的初期浓度调整为1.97ppm的硒(Ⅳ)水溶液中加入碳酸镧粒子0.05g，在保持pH恒定在预定范围的条件下，于20℃搅拌混合16h以进行吸附处理。
在pH3.04～10.09范围内吸附处理的结果是，在处理后除去了碳酸镧粒子的硒水溶液中，处理前的水溶液中的硒(Ⅳ)的52.0～85.2％已被吸附除去。
以上的实施例是根据图1所示的工序由碳酸镧粉末制造的有害阴离子吸附粒子的情况。但是同样地，根据图1所示的工序，只是用氢氧化镧粉末来代替碳酸镧粉末，制造的由氢氧化镧粒子构成的有害物质吸附粒子。所得到的氢氧化镧粒子是氢氧化镧粉末以高密度分散载在褐藻酸的凝胶化球体内部的物质。
此氢氧化镧粒子的物性是，直径为793.6μm，直径标准偏差为57.9μm，由汞置换法测定的密度为2.03g/cm3，由BET法测定的比表面积为16.46m2/g。下面来谈由此氢氧化镧粒子进行的各种有害阴离子的吸附试验结果。
(5)用氢氧化镧粒子的砷(Ⅴ)吸附试验
在25mL的初期浓度调整为1.88ppm的砷水溶液中加入氢氧化镧粒子0.05g，在保持pH恒定在预定范围的条件下，于20℃搅拌混合16h以进行吸附处理。
在pH3.38～10.43范围内吸附处理的结果是，在除去了处理后的氢氧化镧粒子的水溶液中砷(Ⅴ)的浓度在0.22～2.85ppb以下，已经充分满足了所说的在10ppb以下的管道水的水质基准，这意味着，处理前的砷(Ⅴ)中的约99％以上已被吸附除去。
(6)用氢氧化镧粒子的磷酸吸附试验在25mL的初期浓度调整为47.5ppm的磷酸水溶液中加入氢氧化镧粒子0.05g，在保持pH恒定在预定范围的条件下，于20℃搅拌混合16h以进行吸附处理。
在pH3.38～10.43范围内吸附处理的结果是，在除去了处理后的氢氧化镧粒子的磷酸水溶液中，处理前的水溶液中的磷酸的32.2～99.9％已被吸附除去。
(7)用氢氧化镧粒子的氟吸附试验在25mL的初期浓度调整为9.5ppm的氟水溶液中加入氢氧化镧粒子0.05g，在保持pH恒定在预定范围的条件下，于20℃搅拌混合16h以进行吸附处理。
在pH3.15～9.98范围内吸附处理的结果是，在除去了处理后的氢氧化镧粒子的氟水溶液中，处理前的水溶液中的氟的42.0～58.0％已被吸附除去。
(8)用氢氧化镧粒子的硒(Ⅳ)吸附试验在25mL的初期浓度调整为1.97ppm的硒(Ⅳ)水溶液中加入氢氧化镧粒子0.05g，在保持pH恒定在预定范围的条件下，于20℃搅拌混合16h以进行吸附处理。
在pH3.04～10.09范围内吸附处理的结果是，在除去了处理后的碳酸镧粒子的硒水溶液中，处理前的水溶液中的硒(Ⅳ)的88.4～93.2％已被吸附除去。
如上所述，由在褐藻酸的凝胶化球体内部分散载持有害阴离子吸附剂粉末所构成的本发明的有害阴离子吸附粒子，其吸附剂粉末不脱落而能良好的吸附以砷为首的各种有害阴离子，而且可以以单纯的加入、混合手段来简便的从污染水中除去有害阴离子。如上述各实施例那样，这样的吸附粒子不仅适合于分批式的除去处理，而且适合于把它填充在吸附塔内进行连续处理。
而且，内部分散保持了相同的吸附剂粉末的吸附粒子，其显示的吸附性能随所除去的对象离子的种类而异，并且，即使是相同的除去对象离子，随吸附剂粉末的种类其吸附性能也不同，因此，重要的是，在实际进行吸附处理时，要根据处理对象水的污染物质的种类，适宜地选择显示最佳吸附性能的种类的吸附剂粉末，来准备相应合适的吸附粒子。
还有，若除去对象的有害阴离子只是1种的时，单独使用对其显示高吸附能力的1种吸附剂粉末，制造吸附粒子以进行吸附处理，是优选的；不过在污染水中存在着多种的有害阴离子除去对象时，准备混合含有对各种各样的有害阴离子显示高吸附能力的多种吸附剂粉末的吸附粒子来进行吸附处理是有效率的。
由上述说明，本发明提供了不仅对有害阴离子显示特异的高吸附能力而且容易处理、可在连续高级吸附处理中得到利用的有害阴离子吸附粒子，而且，本发明使把对有害阴离子显示特异高吸附能力的稀土类化合物容易的经微细造粒而制造成有害阴离子吸附粒子这一点成为可能。
权利要求
1．一种有害阴离子吸附粒子，其特征在于，有害阴离子吸附剂分散于褐藻酸的凝胶化球体内部。
2．一种有害阴离子吸附粒子的制造方法，其特征在于，把由在褐藻酸盐水溶液中混合了有害阴离子吸附剂粉末的材料原液构成的液滴于多价金属水溶液中凝固凝胶化形成凝胶球体。
3．权利要求2所述的有害阴离子吸附粒子的制造方法，其特征在于，在前述材料原液中加入增塑剂。
4．权利要求2或3所述的有害阴离子吸附粒子的制造方法，其特征在于，该方法包括有以下工序在浓度为0.1～5wt％的褐藻酸钠或褐藻酸铵水溶液中将具有吸附有害阴离子能力的稀土类化合物粉末以0.1～60wt％的比例混合·搅拌进行调制材料原液的工序、把前述材料原液滴入多价金属水溶液中的滴入工序、把前述滴入的液滴在多价金属水溶液中凝固凝胶化至中心而得到湿润凝胶球体的凝胶球体形成工序、用水和乙醇冼净前述凝胶球体的冼净工序和干燥前述已经冼净了的凝胶球体的干燥工序。
5．权利要求4所述的有害阴离子吸附粒子的制造方法，其特征在于，前述滴入工序中使用可以调节振动频率的振动喷嘴。
6．权利要求2所述的有害阴离子吸附粒子的制造方法，其特征在于，作为前述有害阴离子吸附剂粉末用的是碳酸镧、氢氧化镧或碳酸钇中的1种粉末或2种以上的混合粉末。
7．权利要求3所述的有害阴离子吸附粒子的制造方法，其特征在于，作为前述增塑剂用的是聚乙二醇或乙醇。
全文摘要
把对有害阴离子具有吸附能力的稀土类化合物造粒成粒子状而构成的有害阴离子吸附粒子及其制造方法。以褐藻酸盐水溶液中混合有害阴离子吸附剂粉末作为材料原液,把此材料原液的液滴滴入多价金属水溶液中使其凝胶凝固。把所得的凝胶球体洗净和干燥而用作吸附粒子。
文档编号B01J20/02GK1319565SQ0111190
公开日2001年10月31日 申请日期2001年3月23日 优先权日2000年3月27日
发明者德永修三, 渊之上克宏, 高山智生 申请人:经济产业省产业技术综合研究所, 原子燃料工业株式会社