2-羟基-3,5-二烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂及其制备方法和用途的制作方法

专利名称：2-羟基-3,5-二烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于高效表面活性剂领域，具体地说涉及2-羟基-3， 5-二烷基苯磺 酸盐阴离子表面活性剂及其制备方法和用途。
背景技术：
磺酸盐是稠油乳化、三采驱油和泡沫驱油配方中用的最多的阴离子型表面 活性剂。其中烷基苯磺酸盐表面活性剂是三次采油用的表面活性剂工业化主要 产品之一。烷基苯磺酸盐产品质量较稳定、性能好，有优良的水溶性、耐酸碱 性。能单独或与阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、 两性表面活性剂及其它助剂或它们的混合物复合，可用于洗涤剂等日用化学品 配方中，还可用于农药、金属清洗加工、矿石浮选、丝绸染整、皮革处理、腐 蚀抑制剂、润滑剂、燃料添加剂、纤维清洗剂和防锈添加剂等的配方中。CN1270574A、 CN1317364A、 CN1272393A、 CN1400276A、 CN1413762A、 CN1569824A等揭示了烷基苯磺酸盐、二烷基苯磺酸盐的制备及应用，但均未提 到2-羟基-3， 5-二烷基苯磺酸盐及其制备方法和用途。发明内容本发明的目的之一在于提供具有高表面活性、低起泡性能的2-羟基-3,5-二垸基苯磺酸盐阴离子表面活性剂。本发明的目的之二在于提供2-羟基-3, 5-二烷基苯磺酸盐阴离子表面活性 剂的制备路线和方法。本发明的目的之三在于提供2-羟基-3, 5-二垸基苯磺酸盐阴离子表面活性 剂的用途。本发明合成的2-羟基-3， 5-二烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂的结构式为
S03M其中m=4 20， n二4 20，且8《m+n《30; M为碱金属离子中的Na+或K+、 碱土金属离子中的Ca2+、 Mg2+或Ba"、铵基离子或以上所述离子的任意混合物。本发明的2-羟基-3， 5-二烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂的特征在于磺 酸基的邻位有一羟基；羟基的邻位和对位均有一烷基取代基作为疏水基，其中 羟基邻位的取代基为碳原子数为4 20的垸基，羟基对位的取代基为碳原子数 为4 20的烷基。本发明的2-羟基-3， 5-二烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂的制备方法包括 以下步骤(1) .酰氯的合成回流RCOOH + SOCl2RC0C1 + S02 + HC1R是碳原子数为3 19的烷基；在反应器中加入碳原子数为4 20的脂肪酸，升温至50 8(TC，搅拌下向 其中滴加氯化亚砜，脂肪酸与氯化亚砜的摩尔比为1:1.1 1.8，滴加完毕后加 热至沸腾并回流到没有气体放出，然后将多余的氯化亚砜在常压下蒸出，减压 蒸馏得到碳原子数为4 20的脂肪酰氯；(2) .脂肪酸苯酯的合成力口执RC0C1 + C6H5OH^^RCOOC6H5 + HC1R指碳原子数为3 19的烷基；在反应器中加入苯酚，升温至50 80°C，向其中滴加步骤(1)得到的碳 原子数为4 20的脂肪酰氯，苯酚与碳原子数为4 20的脂肪酰氯的摩尔比为 1:1 1.3，滴加完毕后继续反应到没有气体放出，停止反应；减压蒸馏得到脂 肪酸苯酯；(3) .1- (4-羟基)苯基-1-烷基酮的合成 方法一<formula>formula see original document page 9</formula>，R是碳原子数为3 19的烷基；取步骤(2)得到的脂肪酸苯酯，室温下分批加入无水AlCl:i，脂肪酸苯酯 与无水AlCl3的摩尔比为1:1. 1 1.5，搅拌反应0.3 1小时，升温至80 150 。C继续反应l 4小时，停止加热冷至室温；将反应液倾入碎冰或碎冰与盐酸的 混合液中，用乙醚萃取，水洗有机相至中性，蒸去乙醚，用石油醚重结晶得到 白色固体l- (4-羟基)苯基-1-烷基酮；或方法二HOn^s 催化剂 13Y， +RCOOH 庇關 》 r- Y，OHR是碳原子数为3 19的垸基；在反应器中加入苯酚及催化剂三氟化硼或氯化锌，向其中滴加碳原子数4 20的脂肪酸，苯酚三氟化硼或氯化锌催化剂脂肪酸的摩尔比为1: 1. l 1.8:1 L3，滴加完毕后升温至50 8(TC继续反应1 6小时，停止加热冷至 室温，将反应液倾入碎冰或碎冰与盐酸的混合液中，用乙醚萃取，水洗有机相 至中性，蒸去乙醚，用石油醚重结晶得白色固体l- (4-羟基)苯基-l-烷基酮； (4) . 4-垸基苯酚的合成高压力A氣 CmH2m+1 还原<formula>formula see original document page 9</formula>其中m=4 20， R是碳原子数为3 19的烷基；取步骤(3)得到的1- (4-羟基)苯基-l-垸基酮、钯/碳催化剂、无水乙 醇和高氯酸加入到高压釜中，卜(4-羟基)苯基-1-烷基酮:钯/碳催化剂:无水 乙醇高氯酸的质量比为15 30:1:60 80:1，依次以氮气、氢气置换高压釜 中的空气后，通入氢气使体系压力至指定压力600 1000kPa，在温度为10 5CTC下，开动搅拌，氢气压力降低表明反应开始；当体系压力降低200kPa时 再补加氢气至指定压力，至压力恒定时氢化还原反应完成；以氮气置换高压釜 中的氢气后开釜取出物料，滤去催化剂，并用无水乙醇洗涤催化剂，合并有机 相，蒸去乙醇，将得到的粗品4-烷基苯酚溶于l，2-二氯乙垸溶剂中，水洗至中 性，再蒸去1， 2-二氯乙烷，用石油醚重结晶得到白色片状晶体，即4-烷基苯酚;(5) .1- (2-羟基-5-烷基)苯基-卜烷基酮的合成<formula>formula see original document page 10</formula>加热麵CmH2m+1<formula>formula see original document page 10</formula>其中m=4 20， R'是碳原子数为3 19的垸基；取4-烷基苯酚于反应器中，加热至50 12(TC使之融解，向其中滴加步骤 (1)得到的碳原子数为4 20的脂肪酰氯，4-烷基苯酚与碳原子数为4 20 的脂肪酰氯的摩尔比为1:1 1.3，反应至无气体放出；再分批加入无水A1CL， 4-烷基苯酚与无水AlCl3的摩尔比为1:1. 1 1.5，升温至80 150。C使之重排， 停止反应，冷至室温，加入稀盐酸分解铝盐，乙醚或石油醚萃取，水洗有机相 至中性，蒸去乙醚或石油醚，得l- (2-羟基-5-辛基)苯基-1-烷基酮粗品，直 接用于下一步的氢化还原反应；(6) . 2， 4-二烷基苯酚的合成 方法一O。^2^^^^高压加氢emH2m+1 Y^YCnH2n+1~还原, ^1^fOH其中np4 20， n=4 20，且8《(m+n)《30， R，是碳原子数为3 19 的烷基；将步骤(5)得到的1- (2-羟基-5-烷基)苯基-1-烷基酮粗品、钯/碳催化 剂、无水乙醇和高氯酸加入到高压釜中，1- (2-羟基-5-烷基)苯基-1-烷基酮 粗品钯/碳催化剂无水乙醇高氯酸的质量比为15 30:1:60 80:1 ，依次 以氮气、氢气置换高压釜中的空气后，通入氢气使体系压力至指定压力600 1000kPa，在温度为10 5(TC下，开动搅拌，氢气压力降低表明反应开始；当 体系压力降低200kPa时再补加氢气至指定压力，至压力恒定时氢化还原反应完 成；以氮气置换高压釜中的氢气后开釜取出物料，滤去催化剂，并用无水乙醇 洗涤催化剂，合并有机相，蒸去乙醇，将得到的粗品2, 4-二烷基苯酚溶于1， 2-二氯乙烷溶剂中，水洗有机相至中性，蒸去1，2-二氯乙烷，再经减压蒸馏或柱 层析，得到2，4-二烷基苯酚；或
方法二在反应器中加入碳原子数为4 20的ct-烯烃，A1C1:;催化剂，搅拌下加入 苯酚，其中d-烯烃:苯酚AlCl3催化剂的摩尔比是5 15:1:0.2 0.3，升温 至50 8(TC反应1 4小时，之后降至室温继续反应约10 15小时；然后分别 用冰水混合物、5 20wtQ%NaHC03、水洗涤得到的产物，合并有机层并用干燥剂 干燥；过滤除去干燥剂，再经减压蒸馏或柱层析，得到2，4-二垸基苯酚； (7) . 2-羟基-3， 5-二烷基苯磺酸盐的合成<formula>formula see original document page 11</formula>其中m=4 20， n=4 20,且8《(m+n)《30; M为碱金属离子中的Na+或 K+、碱土金属离子中的"2+、 Mg2+或Ba"、铵基离子或以上所述离子的任意混合 物；在反应器中加入1，2-二氯乙烷溶剂和步骤(6)得到的2， 4-二烷基苯酚， 冰水浴降温至低于10。C，搅拌下慢慢滴加氯磺酸，1,2-二氯乙烷2,4-二垸基 苯酚氯磺酸的摩尔比为8 12:1:1 1.5;滴完后搅拌，撤去冰水浴，室温下 继续搅拌，得到棕黄色液体；将此液体慢慢倾入碎冰中，加入1，2-二氯乙烷溶 剂进行搅拌，再转入分液漏斗，分出有机相，水洗至中性，蒸去1，2-二氯乙烷；用碱金属碳酸氢盐类化合物、碱土金属碳酸氢盐类化合物、氨水溶液或它 们的任意混合物中和有机相至pH=6 7,蒸干水得到浅黄色固体，将其溶于无 水乙醇，过滤除考无机盐；加入水，得到2-羟基-3，5-二烷基苯磺酸盐的乙醇-水溶液，用石油醚萃取以除去未反应的2，4-二烷基苯酚；将分离出的乙醇-水 相旋干，用石油醚重结晶得到2-羟基-3，5-二烷基苯磺酸盐的白色固体，此物 于干燥器中保存。所述的千燥剂选自无水氯化钙、无水硫酸镁或无水硫酸钠等。所述的碱金属是钠或钾等。所述的碱土金属是钙、镁或钡等。本发明所述的2-羟基-3， 5-二烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂具有高的表 面活性，其临界胶束浓度(CMC)为10—7 10—5mol/L，在此临界胶束浓度下的表面 张力为30 25mN/m。在有电解质加入的条件下，表面张力升高；与模拟油的界 面张力也呈升高趋势，且电解质浓度越高，张力越大，表现出了异于常规的垸 基苯磺酸盐阴离子表面活性剂的特性。在有电解质加入的条件下，所述的2-羟基-3， 5-二烷基苯磺酸盐阴离子表 面活性剂水溶液与模拟油之间的稳态界面张力随电解质浓度的升高而增大。所述的电解质选自NaCl、 KC1、 NH4C1、 MgCl2、 GaCl2、 MgSO,中的一种或一 种以上的混合物。所述的2-羟基-3,5-二烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂体系浓度为 0. lppm 5000卯m，所述的模拟油选自正构烷烃，如正戊垸 正十五烷等。本发明的2-羟基-3，5-二烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂，当分子式中 m=4 20， n=4 20，且18《m+n《30时，此类表面活性剂具有低的起泡能力， 表现在表面活性剂浓度为10—8 10—2mol/L之间几乎不起泡，可用于制备防泡或 消泡剂。


图l.本发明实施例1的1-(4-羟基)苯基-1-正辛酮的MS图。图2.本发明实施例1的4-辛基苯酚的'H-NMR谱。图3.本发明实施例1的4-辛基苯酚的MS谱。图4.本发明实施例1的2-癸基-4-辛基苯酚的'H-NMR谱。图5.本发明实施例1的2-羟基-3-癸基-5-辛基苯磺酸钠的IR谱。图6.本发明实施例1的2-羟基-3-癸基-5-辛基苯磺酸钠的'H-丽R谱。图7.本发明实施例2的2-羟基-3， 5-二癸基苯磺酸钠的ESI谱。图8.本发明实施例5、 6、 8的7ft、 1#、 4#产品在纯水中的？lgC曲线。图9.本发明实施例2的产品2-羟基-3，5-二癸基苯磺酸钠的在不同NaCl浓度下的，lgC曲线。图IO.本发明实施例3的摩尔浓度为7X10—'mol/L的产品2-羟基-3-癸基-5-辛基苯磺酸钠与模拟油正十一垸的稳态界面张力随NaCl浓度的变化曲线。 图11.本发明实施例4的摩尔浓度为8X 1(Tmol/L的产品2-羟基-3， 5-二癸基苯磺酸钠与模拟油正十一垸的稳态界面张力随NaCl浓度的变化曲线。 图12.本发明实施例5的不同浓度的产品2-羟基-3-辛基-5-十二烷基苯磺酸镁与模拟油正十一垸的稳态界面张力随NaCl浓度的变化曲线。 具体实施方式
实施例1第一步于三颈烧瓶中加入一定量的正辛酸，升温至6(TC,搅拌下向其中 滴加氯化亚砜，正辛酸与氯化亚砜的摩尔比为1:1.3，滴加完毕后加热至沸腾 并回流到没有气体放出，然后将多余的氯化亚砜在常压下蒸出，减压蒸馏得到 辛酰氯。第二步在三颈烧瓶中加入一定量的苯酚，升温至6(TC，向其中滴加所合 成的辛酰氯，苯酚与辛酰氯的摩尔比为1:1.1，滴加完毕继续反应到没有气体 放出，停止反应，减压蒸馏得正辛酸苯酯。第三步取一定量所合成的正辛酸苯酯于三颈烧瓶中，室温下分批加入无 水AlCl3，正辛酸苯酯与无水AlCl3的摩尔比为1:1.2，搅拌反应半小时，升温 至IO(TC继续反应2小时，停止加热冷至室温，将反应液倾入碎冰与盐酸的混 合液中，用乙醚萃取，水洗有机相至中性，蒸去溶剂乙醚，用石油醚重结晶得 白色固体1- (4-羟基)苯基-1-正辛酮。其MS图如图1所示。第四步取一定量的卜(4-羟基)苯基-1-正辛酮、Pd/C催化剂、无水乙 醇和高氯酸加入到高压釜中，1- (4-羟基)苯基-l-正辛酮、Pd/C催化剂、无 水乙醇和高氯酸的质量比为20:1:70:1，温度为15°C，依次以氮气、氢气置换 高压釜中的空气后，通入氢气至指定压力600kPa，氢气压力降低表明反应开始。 当降低200kPa时再补加氢气至指定压力，至压力恒定时(O. 5小时内压力无明 显变化)氢化还原反应完成，以氮气置换高压釜中的氢气后开釜取出物料，滤去 催化剂，并用无水乙醇洗涤催化剂，合并有机相，蒸去溶剂乙醇，将粗品4-辛 基苯酚溶于1，2-二氯乙烷，水洗至中性，再蒸去溶剂1,2-二氯乙垸，用石油 醚重结晶得到白色片状晶体，即产物4-辛基苯酚。其'H-丽R如图2所示，其 MS谱如图3所示。第五步取一定量的4-辛基苯酚于三颈烧瓶中，加热至7(TC使之融解，向 其中滴加癸酰氯，4-辛基苯酚与癸酰氯的摩尔比为1:1. 1，反应至无气体放出； 再分批加入无水A1CL， 4-辛基苯酚与无水AlCl:i的摩尔比为1:1.2，升温至100 "C使之重排，反应2.5小时后停止，冷至室温，加入稀盐酸分解铝盐，乙醚萃 取，水洗有机相至中性，蒸去溶剂乙醚，得黄色液体1- (2-羟基-5-辛基)苯 基-l-正癸酮，直接用于下一步的氢化还原反应。第六步将未处理的1- (2-羟基-5-辛基)苯基-1-正癸酮、Pd/C催化剂、 无水乙醇和高氯酸加入到高压釜中，1-(2-羟基-5-辛基)苯基-1-正癸酮、Pd/C 催化剂、无水乙醇和高氯酸的质量比为20:1:80:1，温度为30°C，依次以氮气、
氢气置换高压釜中的空气后，通入氢气至指定压力800kPa，氢气压力降低表明 反应开始。当降低200kPa时再补加氢气至指定压力，至压力恒定时(半小时内 压力无明显变化)氢化还原反应完成，以氮气置换氢气后开釜取出物料，滤去催 化剂，并用无水乙醇洗涤催化剂，合并有机相，蒸去溶剂乙醇，将粗品2-癸基 -4-辛基苯酚溶于1， 2-二氯乙垸，水洗有机相至中性，再蒸去溶剂1， 2-二氯乙 烷，减压蒸馏处理后的物质，得到2-癸基-4-辛基苯酚。其'H-丽R谱见图4所 示。第七步:在三颈烧瓶中加入一定量的1， 2-二氯乙烷和2_癸基-4-辛基苯酚， 冰水浴降至低于5t:，搅拌下慢慢滴加氯磺酸，1,2-二氯乙烷、2-癸基-4-辛基 苯酚和氯磺酸的摩尔比为10:1:1.2，整个过程保证体系温度小于l(TC，滴完 后搅拌1小时，撤去冰水浴室温下继续搅拌3小时得到棕黄色液体。将此液体 慢慢倾入碎冰中搅拌，再转入分液漏斗，分出有机相，水洗至中性，蒸干溶剂 1， 2-二氣乙院。用NaHC03中和有机相至pH^6 7，蒸干水得到的浅黄色固体，将其溶于无 水乙醇，过滤除去无机盐；加入一定量的水，得到2-羟基-3-癸基-5-辛基苯磺 酸钠的乙醇-水溶液，用石油醚萃取以除去未反应的2-癸基-4-辛基苯酚；将分 离出的乙醇-水相旋干，用石油醚重结晶获得2#产物2-羟基-3-癸基-5—辛基苯 磺酸钠的白色固体，此物经冷冻干燥后于干燥器中保存。其IR谱见图5所示， 其'H-NMR谱见图6所示。实施例2第一步于三颈烧瓶中加入一定量的正癸酸，升温至70。C，搅拌下向其中 滴加氯化亚砜，正癸酸与氯化亚砜的摩尔比为1:1.6，滴加完毕后加热至沸腾 并回流到没有气体放出，然后将多余的氯化亚砜在常压下蒸出，减压蒸馏得到 癸酰氯。第二步在三颈烧瓶中加入一定量的苯酚，升温至75。C，向其中滴加所合 成的癸酰氯，苯酚与癸酰氯的摩尔比为1:1.3，滴加完毕继续反应到没有气体 放出，停止反应，减压蒸馏得正癸酸苯酯。第三步取一定量所合成的正癸酸苯酯于三颈烧瓶中，室温下分批加入无 水A1C1"正癸酸苯酯与无水A1C1:,的摩尔比为l丄4，搅拌反应l小时，升温 至120'C继续反应3小时，停止加热冷至室温，将反应液倾入碎冰与盐酸的混 合液中，用乙醚萃取，水洗有机相至中性，蒸去溶剂乙醚，用石油醚重结晶得 白色固体1- (4-羟基)苯基-l-正癸酮。
第四步取一定量的1- (4-羟基)苯基-l-正癸酮、Pd/C催化剂、无水乙 醇和高氯酸加入到高压釜中，1- (4-羟基)苯基-1-正癸酮、Pd/C催化剂、无水乙醇和高氯酸的质量比为30:1:80:1，温度为3(TC，依次以氮气、氢气置换 高压釜中的空气后，通入氢气至指定压力800kPa，氢气压力降低表明反应开始。 当降低200kPa时再补加氢气至指定压力，至压力恒定时(l小时内压力无明显 变化)氢化还原反应完成，以氮气置换高压釜中的氢气后开釜取出物料，滤去催 化剂，并用无水乙醇洗涤催化剂，合并有机相，蒸去溶剂乙醇，将粗品4-癸基 苯酚溶于1，2-二氯乙烷，水洗至中性，再蒸去溶剂1，2-二氯乙烷，用石油醚 重结晶得到白色片状晶体，即产物4-癸基苯酚。第五步取一定量的4-癸基苯酚于三颈烧瓶中，加热至8(TC使之融解，向 其中滴加癸酰氯，4-癸基苯酚与癸酰氯的摩尔比为1:1.2，反应至无气体放出； 再分批加入无水A1C1" 4-癸基苯酚与无水AlCl3的摩尔比为1:1. 3，升温至120 。C使之重排，反应3小时后停止，冷至室温，加入质量浓度35%的稀盐酸分解 铝盐，乙醚萃取，水洗有机相至中性，蒸去溶剂乙醚，得黄色液体1- (2-羟基 -5-癸基)苯基-1-正癸酮，直接用于下一步的氢化还原反应。第六步将未处理的卜(2-羟基-5-癸基)苯基-1-正癸酮、Pd/C催化剂、 无水乙醇和高氯酸加入高压釜中，1- (2-羟基-5-癸基)苯基-l-正癸酮、Pd/C 催化剂、无水乙醇和高氯酸的质量比为30:1:80:1，温度为3(TC，依次以氮气、 氢气置换高压釜中的空气后，通入氢气至指定压力800kPa，氢气压力降低表明 反应开始。当降低200kPa时再补加氢气至指定压力，至压力恒定时(l小时内 压力无明显变化)氢化还原反应完成，以氮气置换氢气后开釜取出物料，滤去催 化剂，并用无水乙醇洗涤催化剂，合并有机相，蒸去溶剂乙醇，将粗品2，4-二 癸基苯.酚溶于1， 2-二氯乙烷，水洗有机相至中性，再蒸去溶剂1, 2-二氯乙垸， 减压蒸馏处理后的物质，得到2，4-二癸基苯酚。第七步在三颈烧瓶中加入一定量的1，2-二氯乙烷和2，4-二癸基苯酚， 冰水浴降至低于8°C，搅拌下慢慢滴加氯磺酸，1，2-二氯乙烷、2，4-二癸基苯 酚和氯磺酸的摩尔比为12:1:1.4，整个过程保证体系温度小于10°C，滴完后 搅拌1. 5小时，撤去冰水浴室温下继续搅拌4小时得到棕黄色液体。将此液体 慢慢倾入碎冰中搅拌，再转入分液漏斗，分出有机相，水洗至中性，蒸干溶剂 1,2-二氯乙烷。用NaHC03中和至p^6 7，蒸干水得到的浅黄色固体，将其溶于无水乙醇， 过滤除去无机盐；加入一定量的水，得到2-羟基-3,5-二癸基苯磺酸钠的乙醇-水溶液，用石油醚萃取以除去未反应的2，4-二癸基苯酚；将分离出的乙醇-水
相旋干，用石油醚重结晶获得5#产物2-羟基-3， 5-二癸基苯磺酸钠的白色固体， 此物经冷冻干燥后于干燥器中保存。其ESI谱如图7所示。向此产物中加入0 0. 5wt%NaCl，其在不同NaCl浓度下的y-lgC曲线参 见图9。实施例3向实施例1获得的2#产物2-羟基-3-癸基-5-辛基苯磺酸钠中加入NaCl， NaCl在体系中的浓度为0 lwt%， 2-羟基-3-癸基-5-辛基苯磺酸钠的浓度为7 X10—4mol/L，其与模拟油正十一烷的稳态界面张力随NaCl浓度变化曲线参见 图10。实施例4向实施例2获得的5#产物2-羟基-3, 5-二癸基苯磺酸钠中加NaCl， NaCl 在体系中的浓度为0 lwt%， 2-羟基-3,5-二癸基苯磺酸钠的浓度为8X 1(Tmol/L，其与模拟油正十一垸的稳态界面张力随NaCl浓度变化曲线参见图 11。实施例5实施例1步骤一中用正十二酸代替正辛酸，得到十二酰氯，相应的正十二 酸苯酯代替正辛酸苯酯，1- (4-羟基)苯基-1-正十二酮代替1- (4-羟基)苯 基-l-正辛酮，4-十二垸基苯酚代替4-辛基苯酚，步骤五中辛酰氯代替癸酰氯， 相应的1- (2-羟基-5-十二烷基)苯基-卜正辛酮代替1- (2-羟基-5-辛基)苯 基-1-正癸酮，2-辛基-4-十二烷基苯酚代替2-癸基-4-辛基苯酚，Mg(HC03)2 代替NaHC0:;，其它条件和操作方法与实施例1相同，获得7#产物2-羟基-3-辛 基-5-十二烷基苯磺酸镁。此产物在纯水中的Y-lgC曲线见图6所示；此产物在 不同摩尔浓度下与模拟油正十一垸的稳态界面张力随NaCl浓度的变化曲线参 见图12;。实施例6实施例1步骤五中用辛酰氯代替癸酰氯，相应的1- (2-羟基-5-辛基)苯 基-1-正辛酮代替I- (2-羟基-5-辛基)苯基-l-正癸酮，2，4-二辛基苯酚代替 2-癸基-4-辛基苯酚，其它条件和操作方法与实施例1相同，获得1#产物2-羟 基-3， 5-二辛基苯磺酸钠。此产物在纯水中的，lgC曲线见图8所示 实施例7第一步:于三颈烧瓶中加入一定量的苯酚， 一定量的催化剂氯化锌(ZnCl2)， 向其中滴加正辛酸，苯酚、ZnCl2和正辛酸的摩尔比为1:1.3:1.1，滴加完毕后 升温至6(TC继续反应3小时，停止加热冷至室温，将反应液倾入碎冰中，用乙醚萃取，水洗有机相至中性，蒸去乙醚，用石油醚重结晶得白色固体1- (4-羟 基)苯基-卜正辛酮。第二步同实施例l步骤四。第三步实施例1步骤五中用十二酰氯代替癸酰氯，1- (2-羟基-5-辛基) 苯基-l-正十二酮代替1- (2-羟基-5-辛基)苯基-1-正癸酮。第四步实施例1步骤六中用1- (2-羟基-5-辛基)苯基-l-正十二酮代替1- (2-羟基-5-辛基)苯基-1-正癸酮，2-十二烷基-4-辛基苯酚代替2_癸基-4-辛基苯酚。第五步实施例1步骤七中用2-十二烷基-4-辛基苯酚代替2-癸基-4-辛 基苯酚；氨水代替NaHC03中和有机相至p^6 7，再加入适量的水，用石油醚萃 取以除去未反应的2-十二烷基-4-辛基苯酚；将分离出的水相旋千。其它条件和操作方法与实施例1相同，获得3#产物2-羟基-3-十二垸基-5-辛基苯磺酸氨。实施例8实施例1步骤一中用正癸酸代替正辛酸，得到癸酰氯，相应的正癸酸苯酯 代替正辛酸苯酯，1- (4-羟基)苯基-卜正癸酮代替1- (4-羟基)苯基-卜正辛 酮，4-癸基苯酚代替4-辛基苯酚，步骤五中用辛酰氯代替癸酰氯，相应的l-q-羟基-5-癸基)苯基-l-正辛酮代替l- (2-羟基-5-辛基)苯基-i-正癸酮，2- i基-4-癸基苯酚代替2-癸基-4-辛基苯酚，其它条件和操作方法与实施例1 相同，获得4#产物2-羟基-3-辛基-5-癸基苯磺酸钠。此产物在纯水中的，lgC 曲线见图6所示实施例9实施例1步骤一中用正癸酸代替正辛酸，得到癸酰氯，相应的正癸酸苯酯 代替正辛酸苯酯，1- (4-羟基)苯基-1-正癸酮代替1- (4-羟基)苯基-卜正辛 酮，4-癸基苯酚代替4-辛基苯酚，步骤五中用十二酰氯代替癸酰氯，1- (2-羟基-5-癸基)苯基-1-正十二酮代替1- (2-羟基-5-辛基)苯基-1-正癸酮，2-十二垸基-4-癸基苯酚代替2-癸基-4-辛基苯酚，其它条件和操作方法与实施例 -羟基-3-十二垸基-5-癸基苯磺酸钠。 实施例10实施例1步骤一中用正十二酸代替正辛酸，得到十二酰氯，相应的正十二 酸苯酯代替正辛酸苯酯，1- (4-羟基)苯基-1-正十二酮代替1- (4-羟基)苯 基-l-正辛酮，4-十二垸基苯酚代替4-辛基苯酚，1- (2-羟基-5-十二垸基)苯 基-1-正癸酮代替1- (2-羟基-5-辛基)苯基-l-正癸酮，2-癸基-4-十二垸基苯 酚代替2-癸基-4-辛基苯酚，其它条件和操作方法与实施例l相同，获得8#产 物2-羟基-3-癸基-5-十二烷基苯磺酸钠。实施例11第一步于三颈烧瓶中加入一定量的a冲二烯，催化剂A1CL,，搅拌下加 入苯酚，其中a冲二烯、苯酚和催化剂的摩尔比是8:1:0.2，升温至65"C反应 3小时，之后降至室温继续反应约12小时；然后分别用冰水混合物、10wt% NaHC03、水洗漆得到的产物，合并有机层并用氯化钙干燥；过滤除去氯化钙， 再经减压蒸馏，得到2， 4-双十二垸基苯酚。第二步用Mg (HC03) 2和NaHC03的混合物[Mg (HC03) 2和NaHCO,的质量比为1: l]代替实施例2步骤七中NaHC03中和有机相至pH=6 7，蒸干水得到的浅黄色 固体，将其溶于无水乙醇，过滤除去无机盐；加入一定量的水,得到2-羟基-3， 5-双十二基苯磺酸盐的乙醇-水溶液，用石油醚萃取以除去未反应的2，4-双十二 烷基苯酚；将分离出的乙醇-水相旋干。其它条件和操作方法与实施例2步骤七 相同，获得9#产物2-羟基-3， 5-双十二烷基苯磺酸钠和2-羟基-3， 5-双十二烷 基苯磺酸镁的混合物。
权利要求
1.一种2-羟基-3，5-二烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂，其特征是，所述的2-羟基-3，5-二烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂的结构式为其中m＝4～20，n＝4～20，且8≤m+n≤30；M为碱金属离子中的Na+或K+、碱土金属离子中的Ca2+、Mg2+或Ba2+、铵基离子或以上所述离子的任意混合物。
2. 根据权利要求1所述的2-羟基-3， 5-二烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂， 其特征是，所述的2-羟基-3， 5-二垸基苯磺酸盐阴离子表面活性剂的临界胶束 浓度为10—7 10'5mol/L，在此临界胶束浓度下的表面张力为30 25mN/m。
3. —种根据权利要求1 2任一项所述的2-羟基-3， 5-二烷基苯磺酸盐阴离 子表面活性剂的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤(1) .酰氯的合成RCOOH + SOCl2回、RCOC1 + S02 + HC1R是碳原子数为3 19的烷基；在反应器中加入碳原子数为4 20的脂肪酸，升温至50 8(TC，搅拌下向 其中滴加氯化亚砜，脂肪酸与氯化亚砜的摩尔比为l:l. 1 1.8，滴加完毕后加 热至沸腾并回流到没有气体放出，然后将多余的氯化亚砜在常压下蒸出，减压 蒸馏得到碳原子数为4 20的脂肪酰氯；(2) .脂肪酸苯酯的合成力口扭RCOC1 + C6H5OH^^RCOOC6H5 + HC1R指碳原子数为3 19的烷基；在反应器中加入苯酚，升温至50 80°C，向其中滴加步骤(1)得到的碳 原子数为4 20的脂肪酰氯，苯酚与碳原子数为4 20的脂肪酰氯的摩尔比为 1:1 L3，滴加完毕后继续反应到没有气体放出，停止反应；减压蒸馏得到脂 肪酸苯酯；(3) .1- (4-羟基)苯基-1-垸基酮的合成方法一<formula>formula see original document page 3</formula>R是碳原子数为3 19的垸基；取步骤(2)得到的脂肪酸苯酯，室温下分批加入无水A1C1:,，脂肪酸苯酯 与无水A1C1:,的摩尔比为1:1. 1 1.5，搅拌反应0.3 1小时，升温至80 150 'C继续反应1 4小时，停止加热冷至室温；将反应液倾入碎冰或碎冰与盐酸的 混合液中，用乙醚萃取，水洗有机相至中性，蒸去乙醚，用石油醚重结晶得到 白色固体卜(4-羟基)苯基-l-垸基酮或方法二<formula>formula see original document page 3</formula>R是碳原子数为3 19的烷基；在反应器中加入苯酚及催化剂三氟化硼或氯化锌，向其中滴加碳原子数4 20的脂肪酸，苯酚:三氟化硼或氯化锌催化剂:脂肪酸的摩尔比为l: 1. l 1.8: 1 1.3，滴加完毕后升温至50 8(TC继续反应1 6小时，停止加热冷至 室温，将反应液倾入碎冰或碎冰与盐酸的混合液中，用乙醚萃取，水洗有机相 至中性，蒸去乙醚，用石油醚重结晶得白色固体1- (4-羟基)苯基-l-垸基酮； (4) .4-烷基苯酚的合成<formula>formula see original document page 3</formula>其中hf4 20， R是碳原子数为3 19的垸基；取步骤(3)得到的1- (4-羟基)苯基-l-烷基酮、钯/碳催化剂、无水乙 醇和高氯酸加入到高压釜中，1- (4-羟基)苯基-l-烷基酮:钯/碳催化剂:无水 乙醇:高氯酸的质量比为15 30:1:60 80:1，依次以氮气、氢气置换高压釜中 的空气后，通入氢气使体系压力至指定压力600 1000kPa，在温度为10 50 'C下，开动搅拌，氢气压力降低表明反应开始；当体系压力降低200kPa时再 补加氢气至指定压力，至压力恒定时氢化还原反应完成；以氮气置换高压釜中 的氢气后开釜取出物料，滤去催化剂，并用无水乙醇洗涤催化剂，合并有机相， 蒸去乙醇，将得到的粗品4-烷基苯酚溶于l，2-二氯乙烷溶剂中，水洗至中性， 再蒸去l，2-二氯乙烷，用石油醚重结晶得到白色片状晶体，即4-垸基苯酚； (5) .1- (2-羟基-5-垸基)苯基-1-烷基酮的合成CmH2m+1v^ 加热CmH2m+1>^ 重排 CmH2m+1<formula>formula see original document page 4</formula>其中m=4 20， R'是碳原子数为3 19的烷基；取4-垸基苯酚于反应器中，加热至50 120'C使之融解，向其中滴加步骤 (1)得到的碳原子数为4 20的脂肪酰氯，4-垸基苯酚与碳原子数为4 20 的脂肪酰氯的摩尔比为1:1 1.3，反应至无气体放出；再分批加入无水A1C1:,， 4-烷基苯酚与无水A1C1:,的摩尔比为1:1. 1 1.5,升温至80 150。C使之重排， 停止反应，冷至室温，加入稀盐酸分解铝盐，乙醚或石油醚萃取，水洗有机相 至中性，蒸去乙醚或石油醚，得1- (2-羟基-5-辛基)苯基-1-烷基酮粗品，直 接用于下一步的氢化还原反应；(6) . 2， 4-二烷基苯酚的合成方法一<formula>formula see original document page 4</formula>CmH加"^^AR,高压加氢^ emH2m"NTl^enH2n+1<formula>formula see original document page 4</formula>其中m=4 20， n=4 20，且8《(m+n)《30， R，是碳原子数为3 19 的烷基；将步骤(5)得到的1- (2-羟基-5-垸基)苯基-1-烷基酮粗品、钯/碳催化 剂、无水乙醇和高氯酸加入到高压釜中，1- (2-羟基-5-烷基)苯基-卜烷基酮 粗品:钯/碳催化剂:无水乙醇:高氯酸的质量比为15 30:1:60 80'. 1，依次以 氮气、氢气置换高压釜中的空气后，通入氢气使体系压力至指定压力600 1000kPa，在温度为10 5(TC下，开动搅拌，氢气压力降低表明反应开始；当 体系压力降低200kPa时再补加氢气至指定压力，至压力恒定时氢化还原反应完成；以氮气置换高压釜中的氢气后开釜取出物料，滤去催化剂，并用无水乙醇 洗涤催化剂，合并有机相，蒸去乙醇，将得到的粗品2， 4-二烷基苯酚溶于1， 2-二氯乙垸溶剂中，水洗有机相至中性，蒸去1，2-二氯乙烷，再经减压蒸馏或柱 层析，得到2,4-二烷基苯酚；或 方法二在反应器中加入碳原子数为4 20的ct-烯烃，A1C1:;催化剂，搅拌下加入 苯酚，其中a-烯烃:苯酚:AlCl3催化剂的摩尔比是5 15:l:0.2 0.3，升温至 50 8(TC反应1 4小时，之后降至室温继续反应10 15小时；然后分别用冰 水混合物、5 20wt%NaHC03、水洗涤得到的产物，合并有机层并用干燥剂干燥; 过滤除去干燥剂，再经减压蒸馏或柱层析，得到2，4-二烷基苯酚； (7) . 2-羟基-3, 5-二烷基苯磺酸盐的合成CmH2m+1 ^^CnH2n+1CmH2m+1v^^GnH2n+i CmH2m+1^^CnH2n+11艮 iqcoh i p:0HS03H S03M其中iif4 20， n=4 20，且8《(m+n)《30; M为碱金属离子中的Na+或 IC、碱土金属离子中的Ca2+、 Mg"或Ba 铵基离子或以上所述离子的任意混合 物；在反应器中加入1，2-二氯乙烷溶剂和步骤(6)得到的2，4-二烷基苯酚， 冰水浴降温至低于10°C，搅拌下慢慢滴加氯磺酸，1,2-二氯乙烷:2,4-二烷基 苯酚:氯磺酸的摩尔比为8 12:1:1 1.5;滴完后搅拌，撤去冰水浴，室温下 继续搅拌，得到棕黄色液体；将此液体慢慢倾入碎冰中，加入1，2-二氯乙烷溶 剂进行搅拌，再转入分液漏斗，分出有机相，水洗至中性，蒸去1，2-二氯乙烷;用碱金属碳酸氢盐类化合物、碱土金属碳酸氢盐类化合物、氨水溶液或它 们的任意混合物中和有机相至pH=6 7，蒸干水得到浅黄色固体，将其溶于无 水乙醇，过滤除去无机盐；加入水，得到2-羟基-3，5-二烷基苯磺酸盐的乙醇-水溶液，用石油醚萃取以除去未反应的2,4-二烷基苯酚；将分离出的乙醇-水 相旋干，用石油醚重结晶得到2-羟基-3, 5-二烷基苯磺酸盐的白色固体；所述的碱金属是钠或钾；所述的碱土金属是钙、镁或钡。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的干燥剂选自无水氯化f!、 无水硫酸镁或无水硫酸钠。
5. —种根据权利要求1 2任一项所述的2-羟基-3， 5-二垸基苯磺酸盐阴离 子表面活性剂的用途，其特征是在有电解质加入的条件下，所述的2-羟基-3， 5-二烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂水溶液与模拟油之间的稳态界面张力 随电解质浓度的升高而增大。
6. 根据权利要求5所述的用途，其特征是所述的2-羟基-3， 5-二烷基苯 磺酸盐阴离子表面活性剂体系浓度为0. lppm 5000ppm。
7. 根据权利要求5或6所述的用途，其特征是所述的电解质选自NaCl、KCl、 NHX1、 MgCl2、 GaCl2、 MgS04中的一种或一种以上的混合物；所述的模拟油是正 戊烷 正十五烷。
8. 根据权利要求5所述的用途，其特征是当所述的2-羟基-3, 5-二垸基 苯磺酸盐阴离子表面活性剂分子式中m二4 20， n=4 20，且18《m+n《30时具 有低的起泡能力，能够用于制备防泡或消泡剂。
全文摘要
本发明属于高效表面活性剂领域，具体地说涉及2-羟基-3，5-二烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂及其制备方法和用途。该阴离子表面活性剂的亲水基磺酸基的邻位有一羟基，羟基的邻位和对位均有一碳原子数为4～20的烷基链作为疏水基；表面活性剂的临界胶束浓度为10^-7～10^-5mol/L；在此浓度下的表面张力为30～25mN/m；当加入电解质后，表面张力升高，与模拟油的界面张力也升高，且电解质浓度越高，张力越大。此类表面活性剂疏水链较长时，具有低的起泡能力，表现在表面活性剂浓度为10^-8～10^-2mol/L之间几乎不起泡，体现出了异于常规的烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂的特性。本发明的表面活性剂的化学结构式为上图。
文档编号B01F17/12GK101113139SQ20061008889
公开日2008年1月30日 申请日期2006年7月24日 优先权日2006年7月24日
发明者峰 严, 俞稼镛, 安静仪, 路 张, 濉 赵, 黄玉萍 申请人:中国科学院理化技术研究所