宽颗粒度分布的多晶金刚石微粒的制备方法

专利名称：：宽颗粒度分布的多晶金刚石微粒的制备方法
技术领域：
：本发明涉及人工合成金刚石的方法，特别是涉及一种宽颗粒度分布的多晶金刚石微粒(包括纳米级单晶和微米级聚晶)的制备方法。
背景技术：
：人工合成金刚石的方法主要有静压法、动高压法、气相沉积法和化学反应法。最成熟且得到较广泛应用的是静压法，即利用液压六面顶压机产生的静高压和电炉产生的高温并在催化剂作用下使石墨发生相变转化为金刚石。其主要特点是设备投资较大，原材料复杂，产品粒度分布在从几个微米到几百微米这一范围内，且颗粒呈不规则单晶，多带有尖锐棱角。动高压法又称爆炸法，包括冲击波法、爆轰波法和滑移爆轰法，是利用炸药爆炸产生的瞬态高温高压热力学条件使以一定方式组装的石墨发生相变转化成金刚石，或使用负氧平衡炸药，在爆炸条件下产生的游离碳经过聚结、相变和晶化过程生成金刚石。经过爆炸过程之后得到的初级产品是金刚石和大量的杂质形成的混合物，其中的主要杂质是石墨、无定形碳、雷管导线碎片、包装材料碎片，有时还有保护介质残余物等。再经过化学提纯过程最后得到比较纯净的金刚石产品。动高压法中应用较广的是冲击波法，即利用炸药驱动飞片打击石墨，靠冲击所产生的高温高压，使石墨转化成金刚石。该技术中的原材料成型装填比较复杂，不仅要成型炸药药柱，还需要成型石墨和金属飞板；该技术通常采用室外水池开放爆炸式生产，对环境的震动和噪声污染比较严重，产物回收也较困难；该技术所得产品颗粒主要集中在一微米量级，产品颗粒呈比较规则的外形，表面比较平整。爆轰合成纳米金刚石技术，是利用负氧平衡炸药中的碳在炸药爆轰的热力学条件下发生聚结和相变生成纳米尺寸的金刚石，其产品特点是颗粒尺寸集中在IO纳米左右，(150=5-8，粒度分布在1-100纳米区间，颗粒外形呈球形，容易团聚。如我国专利CN01114454.8和CN02114842.2。
发明内容本发明针对上述领域中的产品缺陷，提供一种宽颗粒度分布的多晶金刚石微粒的制备方法，其粒径分布从纳米到微米级，产品多样化，更能适应不同的市场需求。一种宽颗粒度分布的多晶金刚石微粒的制备方法，其特征在于以高能炸药作为加载手段，用外加碳源和炸药本身所含的负氧碳原子作为复合碳源。所述高能炸药与外加碳源重量比为1:7—1:9.5。所述高能炸药由TNT、RDX和HMX组成。所述高能炸药的组成及重量比为TNT:RDX:HMX=1:8:1—7:2:1。所述高能炸药中还含有PETN。所述外加碳源包括木炭、焦炭、石墨、碳黑中的一种或几种。所述外加碳源颗粒度在100目一300目。所述高能炸药与外加碳源成型组装时采用压装和注装相结合的方式。所述高能炸药与外加碳源成型组装的结构是马赫装药结构。所述马赫装药结构是TNT与外加碳源通过注装成内芯药柱，RDX和HMX通过压装成外裹药柱。所述TNT与外加碳源成型组装时还添加有0.5%—10%的粘结剂。所述粘结剂为石蜡、阿拉伯树胶或纤维素中的一种或几种。所述宽粒度分布是指粒径分布为lnm—10000nm。所述多晶金刚石微粒包括纳米立方单晶金刚石和微米聚晶金刚石。所述宽粒度分布的多晶金刚石通过分级得到具有球形外貌的纳米立方单晶金刚石和具有大量尖锐棱角和不规则外形的微米聚晶金刚石，且聚晶金刚石是由众多细小的纳米级小颗粒单晶聚集而成。所述纳米立方单晶金刚石和微米聚晶金刚石的晶体外形测定仪为德国LE01530VP场发射扫描电镜。所述纳米单晶金刚石的衍射图谱特征为特征峰在43。、75°、91°三处，且峰底有明显宽化现象；所述微米聚晶金刚石的衍射图谱特征为特征峰在41°、43°、75°、91°四处，41°、43°处二峰大部重叠，41°峰以43°的肩峰的形式出现。本发明提供的是一种以高能炸药作为加载手段的能源，以炸药中的碳与外加碳源相结合作为生成金刚石的碳源，在密闭的爆炸容器中引爆，收集爆炸产物经过氧化除去杂质，即可得到多晶金刚石微粒。本发明的原理是负氧平衡炸药在爆轰时，炸药中没有被氧化的过剩碳原子在爆轰过程中会形成游离碳，作为转化金刚石的一部分碳源，同时再加入碳黑、石墨、精处理木炭或焦炭作为外加碳源。对冲击波作用下固体的非平衡态效应的分子动力学计算表明，波前的能量可在10—w秒内在分子键上集中几个电子伏特的能量，足以把c一c键打丌。这样外加碳源在爆轰过程中经历粉碎、丌键、游离的短暂阶段后与炸药中的游离碳一起，在一定保护介质作用下于金刚石热力学稳定区进行重排、聚集、冷却、结晶形成聚晶金刚石。高能炸药与外加碳源重量比为1:7—1:9.5。这里使用的负氧平衡炸药是TNT，黑索金(RDX)和奥克托金(HMX)，HMX起强化爆轰条件的作用，保证所需的爆温和爆压。同时还可以加入少量泰氨(PETN)替换HMX改善起爆稳定性。此外，由于外加碳源的加入，会导致炸药整体威力有所下降，使爆温爆压等金刚石生成所需的热力学条件得不到满足，为此，可通过装药结构的设计来强化爆轰条件，即采用马赫装药。将TNT与外加碳源注装成炸药内芯，将RDX和HMX压装成外裹药柱。如果TNT的含量低时，在注装成型时可加入粘合剂。本发明利用高能炸药和复合碳源爆轰合成的金刚石微粉具有宽粒度分布的特点，粒径分布在lnm—10000nm之间，利用重力场和离心力场相结合的原理，控制离心时间和离心加速度进行分级，在德国LE01530VP场发射扫描电镜下扫描，可以看出，本发明得到了具有球形外貌的纳米立方单晶金刚石(如图3)和具有尖锐棱角和不规则外形的微米聚晶金刚石(如图4a)，且聚晶金刚石是由众多细小的纳米级小颗粒聚集而成(如图4b)。本发明与现有技术相比，产品包含两种晶型，除纳米单品金刚石外，主要是得到了一种形貌独特的微米聚晶金刚石，由于其具有大量尖锐棱角，用做抛光材料时具有独特而高效的切削功能。采用闩本理学XRD—6000射线衍射仪(其衍射角10°120°)测定，纳米单品金刚石的衍射图谱特征为特征峰在43。、75°、91°三处，且峰底有明显宽化现象；所述微米聚晶金刚石的衍射图谱特征为特征峰在41。、43°、75°、91°四处，41°、43°处二峰大部重叠，41°峰以43°的肩峰的形式出现。(如图6)。本发明方法特点是l.产品颗粒分布范围宽，粒径分布在l一10000nm范围内；2.通过控制原材料比例和装药结构参数可以调整产品颗粒度分布，可以得到粗细不同的系列产品；3.产品颗粒由纳米尺度的细小颗粒聚结而成不规则的多刃口外形，用做抛光材料时具有独特的切削功能；4.产品不易团聚，便于分散使用；5.金刚石转化率高，按复合碳源总量计达50-70%;6.产品纯度高于95%;7.在密闭容器中合成，生产过程容易控制，产物容易回收，对环境影响较小；8.工艺、设备简单，便于实现批量生产，一次性投资和生产成本都比较低。图1:装药模具结构图2:雷管药柱组装示意图l-内芯药柱，2-外裹药柱，3-原料药柱，4-传爆药柱，5-雷管。图3:纳米立方单晶金刚石透射电镜图图4a:微米聚晶金刚石扫描外形图图4b放大图图5:纳米单晶金刚石的衍射图谱图6:微米聚晶金刚石的衍射图谱具体实施方法下面结合实施例对本发明作进一歩的详细说明。(1)配料按照TNT:RDX:HMX=1:8:1—7:2:1，C:(RDX+TNT+HMX)=1:7—1:9.5的重量比例配料。采用注装和压装形式进行装药。本实施例配料用量采用利用马赫效应提高合成压力，是在TNT和外加碳源混合药柱外包裹一层高爆速炸药RDX和HMX，使得炸药爆轰过程中在内芯药柱中产生马赫反射，以此提高合成的压力，部分HMX还可用PETN代替，增加起爆稳定性。注装时用铜制或铝制控温水浴锅化料，水浴温度控制在85—98°C，待完全熔融后，倒入铝制模具成型，注意注料速度要慢，每个药柱分3—4次注药，以防止在药柱中间形成縮孔，且要及时填补冒口。如TNT的含量较低时，其熔融时粘结性差，可加入0.5%-5.0%的粘结剂，粘结剂可用石蜡、阿拉伯树胶、纤维素等等。压装时采用两次成型。装药模具结构如图l所示，其包括一内芯药柱1和外裹药柱2(见图2)。原料药柱尺寸内芯药柱直径①5—60imi，外裹药柱直径OlO—lOOmm，药柱长度50—500mm。(2)爆炸合成按照附图2进行组装。先将8号电工业雷管5，压装8701传爆药柱4，和原料药柱3组装起来，放入保护介质中。这里的保护介质是指氩气、氮气、二氧化碳、水或氯化钠、碳酸氢钠、碳酸氢氨之一。然后置于钢制密封爆炸罐中引爆。(3)预处理爆轰灰将混有保护介质、组装材料等杂质的爆轰灰从爆炸罐中取出，经洗涤、过滤除去机械杂质，沉降后于1CK)一20(TC温度下烘干，即可得到爆轰灰。(4)提纯配料物料及规格炮轰灰一干粉，含水量《1%;高氯酸一—化学纯；配比爆轰灰(g):高氯酸(ml)二l:5—i:15将反应物按配比称量，投入玻璃反应器中，搅拌加热，在20CTC—250'C温度下反应2一5小时，要注意控制反应温度，升温速度要慢。待物料颜色由黑色变为灰白色即可停止加热0(5)洗涤烘干将浆状产物用蒸馏水反复洗涤至PH=6.0—8.0，放入烘箱中在100。C一150。C温度下烘干，即得到PCD干粉。(6)检测检测仪器日本理学XRD—6000射线衍射仪，德国LE01530VP场发射扫描电镜，H0RABA—250粒度仪。取干粉O.l克用场发射扫描电镜观察外貌，图3是具有球形外貌的纳米立方单晶金刚石。附图4a和图4b为微米聚晶金刚石的电镜照片，从图4a可见其外形呈多尖锐棱角和刃口不规则外形，从图4b可见聚晶金刚石是由众多细小的纳米极小颗粒聚集而成。图4b是图4a的放大图。取干粉产品约0.5克用X射线衍射(XRD)仪进行检测，衍射角(26)范围10—120。。纳米单晶金刚石的衍射图谱特征为特征峰在43°、78°、91°三处，且峰底有明显宽化现象;所述微米聚晶金刚石的衍射图谱特征为特征峰在4r、43°、75°、91°四处，72°、75°处二峰大部重叠，41°峰以43°的肩峰的形式出现(如图6)。取干粉0.1克分散于200毫升蒸馏水或去离子水中，用行业通常使用的HORABA粒度仪测试其颗粒度，其粒度分布区间在lnm—10nm范围内，中值粒径应为d5()=3.5^mi—用X射线衍射(XRD)测试样品看有无杂峰，用等离子发射光谱(ICP)测试杂质含量。通过以上测试，即可证明产品为较纯净的多晶金刚石，产品的纯度在95%上。(7)分级基于重力场分级原理和离心场原理，我们将二者结合起来用于PCD的分级。重力场分级原理的理论基础是根据层流状态下的斯托克斯定律。在分级过程中，假设流场是按层流状态进行，并假设超细固体颗粒呈球形，在介质中是自由沉降。因此可认为在分级过程中，这种超细球形颗粒在自身重力场作用下，在介质(气体或液体)中沉降时，沉降速度逐渐增大，与此同时所受到的阻力也增大，因而自山沉降加速度也逐渐减小。当介质的阻力等于颗粒的重力时，其沉降加速度为零。沉降速度保持恒定。这一速度称之为颗粒的沉降水速V(,，通过推导得到<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中q—一介质粘度(Pa.s);d—一颗粒的直径(m);S——颗粒的密度(kg/m');P——介质的密度(kg/m');g—一重力加速度(m/s";V—一颗粒的沉降速度(m/s)上式表明，当被分级的物质一定，所采用的介质一定(即S、p、r!一定)时，沉降末速只与颗粒的直径大小有关。因此，根据不同直径的颗粒末速差异，可对粒度大小不同的颗粒进行分级。然而，对于超细颗粒来说，更重要的是其颗粒极细，粒径之间的差异极小，因而对重力之差及末速度之影响极小，因此，靠简单的重力场作用很难使超细颗粒进行快速精确高效分级，所必须借助其它力场以达到较好的分散效果。采用离心场可以对超细颗粒达到较好的分级效果，也将这两种力场综合利用。由上述沉降末速度的表达式可知，当被分级的物质、介质及颗粒的粒径都相同时，要提高颗粒的沉降末速度，关键是要提高重力加速度g。由物理学知识知，采用离心力可使速度达到几十个g至几百个g,有时甚至可达到数千个g。当介质的阻力与离心力达到平衡时，颗粒在离心力场中的沉降速度达到最大值且为衡速vor，通过推导可以得到vor二cfa/18n*(5—p)式中a—一颗粒在离心力场中的离心加速度，可用下式表示a=ror'co——颗粒的旋转角速度(rad/s);r一一颗粒的旋转半径(m)从上式可以看出，当被分级的物质一定，介质一定，介质的粘度一定，离心的加速度或分离因素一定时，颗粒的离心沉降速度只与颗粒的直径大小有关。因而可采用离心力场根据颗粒离心沉降速度的不同，对粒径大小不同的颗粒进行分级。上式也说明，当被分级的物料及介质的各种特性一定时，提高颗粒的离心沉降速度的关键是提高离心加速度a。通过控制离心(或沉降时间)和离心机转速可实现对多晶金刚石的分级。采用低速离心机(《5000rpm)和高速离心机(《10000rpm)对多晶产品进行分级，可根据需求得到1咖-10000nm(10pm)范围内不同粒度范围的产品，<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>结论l.本发明产品的颗粒度分布范围较宽，lnm-lOOOOnm,其中d50《100nm主要为纳米单晶，约占11-25%;100nm〈d5(Xlnm约占23-44%为单晶和聚晶的混合物；d50》lpm约占26-60%为聚晶，其中lpm《d50《3nm约占总量的30。/。，是抛光用的绝好材料。2.通过控制原材料比例和装药结构参数可调整产品颗粒度分布，3.金刚石的转化率高，按外加复合碳源计达50-70%，4.产品纯度高于95%。权利要求1.一种宽颗粒度分布的多晶金刚石微粒的制备方法，其特征在于以高能炸药作为加载手段，用外加碳源和炸药本身所含的负氧碳原子作为复合碳源。2.根据权利要求1所述的制备方法，所述高能炸药与外加碳源重量比为1:7—1:9.5。3.根据权利要求2所述的制备方法，所述高能炸药由TNT、RDX和HMX组成，其重量比为TNT:RDX:HMX=1:8:1—7:2:1。4.根据权利要求3所述的制备方法，所述高能炸药中还含有PETN。5.根据权利要求1所述的制备方法，所述外加碳源包括木炭、焦炭、石墨、碳黑中的一种或几种。6.根据权利要求5所述的制备方法，所述外加碳源颗粒度在100目一300目。7.根据权利要求1所述的制备方法，所述高能炸药与外加碳源成型组装时采用压装和注装相结合的方式。8.根据权利要求1所述的制备方法，所述高能炸药与外加碳源成型组装的结构是马赫装药结构。9.根据权利要求8所述的制备方法，所述马赫装药结构是TNT与外加碳源通过注装成内芯药柱，RDX和HMX通过压装成外裹药柱。10.根据权利要求9所述的制备方法，所述TNT与外加碳源成型组装时还添加有0.5%~-5%的粘结剂，所述粘结剂为石蜡、阿拉伯树胶或纤维素中的一种或几种。11.根据权利要求1所述的制备方法，所述宽粒度分布是指粒径分布为lnm—10000nm。12.根据权利要求1所述的制备方法，所述多晶金刚石微粒包括纳米立方单晶金刚石和微米聚晶金刚石。13.根据权利要求12所述的制备方法，所述宽粒度分布的多晶金刚石通过分级得到具有球形外貌的纳米立方单晶金刚石，具有尖锐棱角和不规则外形的微米聚晶金刚石，且聚晶金刚石是由众多细小的纳米级小颗粒聚集而成；其外形测定仪为德国LE01530VP场发射扫描电镜。14.根据权利要求12所述的制备方法，所述纳米单晶金刚石的衍射图谱特征为特征峰在43°、75°、91°三处，且峰底有明显宽化现象；所述微米聚晶金刚石的衍射图谱特征为特征峰在41°、43°、75°、91°四处，41°、43°处二峰大部重叠，41°峰以43°的肩峰的形式出现。全文摘要一种宽颗粒度分布的多晶金刚石微粒的制备方法，其特征在于以高能炸药作为加载手段，用外加碳源和炸药本身所含的负氧碳原子作为复合碳源，所述高能炸药与外加碳源重量比为1∶7-1∶9.5。本发明方法得到的金刚石，其粒度分布在1nm-10000nm，金刚石的转化率高，按外加复合碳源计达50-70％，产品纯度高于95％。产品颗粒中由纳米尺度的细小颗粒聚结而成不规则的多刃口外形，用做抛光材料时具有独特的切削功能。本发明方法在密闭容器中合成，生产过程容易控制，产物容易回收，对环境影响较小；且工艺、设备简单，便于实现批量生产，一次性投资和生产成本都比较低。文档编号B01J3/06GK101112678SQ20061008889公开日2008年1月30日申请日期2006年7月24日优先权日2006年7月24日发明者毅仝,葛丙恒,黄风雷申请人:北京理工大学;北京保利世达科技有限公司