直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂及其制备方法与用途的制作方法

专利名称：直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂及其制备方法与用途的制作方法
技术领域：
本发明属于高效表面活性剂领域，特别涉及非离子-阴离子直链烷基酚均 质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂及其制备方法与用途。
背景技术：
垸基酚类聚氧乙烯醚类表面活性剂作为一类性能优良的非离子类表面活 性剂，它作为乳化剂、杀菌剂、除雾剂和防冻剂等广泛用于日化和工业领域； 由于其分子中存在苯醚氧健，所以其化学性质很稳定，尤其具有耐温抗盐特 性，但非离子类表面活性剂由于浊点的影响使其应用受到了一定的限制。而烷基酚聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂作为一种非离子-阴离子表面活性 剂，在秉承了垸基酚类聚氧乙烯醚类表面活性剂耐温抗盐优点的基础上，还 克服了其浊点的不利影响，从而大大拓宽了其应用领域。但是，目前烷基酚聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂的原料——工业品的烷 基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂，为支链结构的辛基酚与壬基酚与环氧乙垸在 引发剂引发下縮合制得，主要有以下两个不足(1)疏水基种类少且支链化 严重(其烷基链为丙稀或异丁烯齐聚所得)，支链化越严重则降解过程中产生 的垸基酚降解速度越慢；(2)聚氧乙烯的数目呈possion分布，只是一粗略的 平均值，而且不同厂家产品性能有差异，这些都不利于该类表面活性剂在实 际中的应用。US4485873揭示了该类表面活性剂在强化采油方面的应用，但其没有提 及直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂。CN1296115A揭示了该类表面活性剂在提高石油采收率方面的应用，提到 了工业品壬基苯酚聚氧乙烯醚作为原料，它同样没有提及直链烷基酚均质聚 氧乙烯醚乙酸类表面活性剂，而且它存在原料过于单一的问题。发明内容本发明的目的之一在于提供抗高盐、抗高温和耐水解性能的非-阴离子型 ——直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂。本发明的目的之二在于提供直链垸基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性 剂的制备方法。本发明的目的之三在于提供直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性 剂的用途。本发明的目的之四在于提供一种直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面 活性剂体系，使之单独或在与助剂作用下，可与原油形成低或超低界面张力， 能够在油田的三次采油中得到应用。本发明的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂的结构式为其中，n=6 30; x为数值确定的(C2H40)基团的数目，数值为2 20; M 为碱金属离子(Li+， Na+或K+)、碱土金属离子(Ca2+， Mg^或Ba2+)、铵基 离子(NH4+)或以上所述离子的混合物。本发明的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂是从直链烷基酚 经一系列的反应，形成的一种非离子-阴离子表面活性剂物质。该类表面活性 剂分子中与苯环相连的垸基链碳数为6 30，具有不同数目的(C2H40)基团，其结构在于疏水链和亲水基都有很大的变化范围，并且其(C2H40)基团具有稳定的个数，不存在possion分布平均值的问题，性能更稳定。另外，直链烷 基酚与支链烷基酚相比有利于生物降解。本发明的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂的制备方法包括 以下步骤(I )直链垸基酚的合成 方法一将苯酚加入到备有机械搅拌器、温度计、恒压加料漏斗的反应器(如三 口瓶)中，室温下加入催化量的路易斯酸催化剂，充分混合，逐滴滴加a-烯 烃，苯酚与a-烯烃的摩尔比为1 5: 1，滴加完毕后在温度为20 100。C下反 应2 8小时，反应完毕蒸出过量的苯酚，再减压蒸馏，收集高沸程馏分，即 得到直链烷基酚，收率为大于90%。其中，n=6 30; 方法二C^H2n—,COCl C^H^COOQHs ^重排》 1』其中，n=6 30;(1) .在反应器(如三颈烧瓶)中加入一定量的苯酚，升温至50 8(TC， 向其中滴加碳原子数为6 30的酰氯，苯酚与酰氯的摩尔比为1:
1.3，滴 加完毕后继续反应到没有气体放出，停止反应，减压蒸馏得脂肪酸苯酯。(2) .取一定量步骤(1)得到的脂肪酸苯酯，室温下分批加入无水A1C13， 脂肪酸苯酯与AlCl3的摩尔比为1:1.1 L5，搅拌反应0.3 1小时，升温至 80 15(TC继续反应1 4小时，停止加热冷却至室温。然后将反应液倾入不 含或含有少量浓盐酸的冷水中，用有机溶剂萃取有机层，水洗有机相至中性， 蒸去有机溶剂，用石油醚重结晶得白色固体l- (4-羟基)苯基-l-烷基酮。其中上述有机溶剂为石油醚、乙醚、 一氯甲垸、二氯甲烷、三氯甲烷 或1，2-二氯乙烷。(3) .取一定量步骤(2)得到的l-(4-羟基)苯基-l-烷基酮，与钯/碳(Pd/C) 催化剂、无水乙醇和高氯酸加入到高压釜中，1- (4-羟基)苯基-l-烷基酮钯 /碳催化剂无水乙醇高氯酸的质量比为15 30丄60 80:1，先后以氮气和 氢气置换高压釜中的空气后，通入氢气使体系压力在0.5 2 MPa。在温度为 10 5(TC下，开动搅拌，氢气压力降低表明反应开始，体系压力降低0.2MPa 后再补充氢气至初始值，如此连续反应至体系压力恒定时(0.5 1小时内压力 无明显变化)氢化还原反应完成；以氮气置换氢气后开釜取出物料，滤去催化 剂得直链垸基酚粗品，将粗品溶于1,2-二氯乙垸或石油醚中，水洗至中性，蒸 去溶剂后用石油醚重结晶得到白色片状晶体，即产物直链烷基酚。(II) 2-直链烷基苯氧基-l-氯-乙烷或2-直链烷基苯氧基-l-溴-乙烷的合成 OH + XCH2CH2X - /)-OC2H4X其中，n=6 30， X二Cl或Br; 取步骤(I)制得的直链烷基酚于反应器(如三口瓶)中，再加入1,2-二 氯乙烷或1，2-二溴乙烷，在油浴中加热至沸腾，加入催化量的相转移催化剂， 然后从恒压加料漏斗中逐滴加入碱水溶液，直链垸基苯酚1，2-二氯乙烷或 1，2-二溴乙烷:碱的摩尔比为1: L5 3: 1 3，滴加完毕后回流6 12小时， 冷却后分出有机层，用有机溶剂萃取水相多次，合并有机相，干燥剂干燥后
蒸出有机溶剂，减压蒸馏，收集高沸程的馏分，得无色的中间体2-直链垸基 苯氧基-l-氯-乙烷，或得浅黄色的中间体2-直链烷基苯氧基-l-溴-乙垸，收率 为57 95%。其中上述的相转移催化剂是十二垸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯 化铵、十四垸基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴 化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八垸基三甲基溴化铵或十八垸基三甲基氯 化铵等；有机溶剂为石油醚、乙醚、 一氯甲垸、二氯甲烷、三氯甲垸或1，2-二氯乙垸等；干燥剂为无水硫酸镁、硫酸钠、氯化钙、硅胶或分子筛等； 碱水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾，其浓度范围为5wt^至 其饱和溶液。(III)直链烷基酚均质聚氧乙烯醚的制备对于(C2H40)基团较少(2《x《5)的直链垸基酚均质聚氧乙烯醚可由如下方法得到/\ HO(C2H40)^H / \^-OC2H4X- P ——0(C2H40)xH其中，n=6 30， X-Cl或Br， x=2 5; 取多聚乙二醇(市售(C2H40)数目确定的产品，其数值为1 4)于反应器 (如三口烧瓶)中，加入固体碱金属、碱金属氢化物、苛性碱或碱水溶液， 碱化2 6小时后加热至80 160°C，慢慢滴加上述步骤(II)制得的中间体2-直链垸基苯氧基-l-氯-乙烷或2-直链烷基苯氧基-l-溴-乙烷；其中多聚乙二醇: 碱金属、碱金属氢化物、苛性碱或碱2-直链烷基苯氧基-l-氯-乙垸或2-直链垸基苯氧基-l-溴-乙烷的摩尔比为2 6: 1: 1，滴加完毕后再反应4 16小时;反应完成后，冷却后加入与上述反应产物等体积的水进行稀释，用有机溶剂萃取水相多次，合并有机相，干燥剂干燥后蒸去有机溶剂，减压蒸馏得(<:21140) 基团较少(x=2 5)的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚，收率为75%左右。其中上述碱金属为钠、钾或钙；碱金属氢化物为氢化钠、氢化钾或 氢化钙；苛性碱为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；所述的碱水溶液为 氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾的水溶液，其浓 度范围为5wtX至其饱和溶液；所述的有机溶剂为石油醚、乙醚、 一氯甲烷、 二氯甲垸、三氯甲垸或l，2-二氯乙烷等；干燥剂为无水硫酸镁、硫酸钠、氯 化钙、硅胶或分子筛等。对于(C2H40)基团更多(6《x《20)的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚可由如下方法得到CnH2n+1C6H4-0(C2H40)yH + SOCl2 -;y'=y+zGnH2n+i-G6H4-(0-C!2H4)yC!l >HO(C2H40)zHCnH2n+1-C6H4-0-(C2H40)y'H _SOd2- CnH2n+1-C6H4-(0-C2H4)y,ClCnH2n+i-C6H4-0-(C2H40)xH其中n=6 30; y=2 5; z=l 4; x=6 20 取上述制得的(C2H40)基团较短(x=2 5)的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚 于反应器(如圆底烧瓶)中，加入二氯亚砜，直链烷基酚均质聚氧乙烯醚:二 氯亚砜的摩尔比为1: 1.1 3，加热至回流，回流状态下反应2 6小时，得 中间体直链烷基酚均质聚氧乙烯醚氯代物。取多聚乙二醇(市售(C2H40)数目确定的产品，其数值为1 4)于反应器 (如三口烧瓶)中，加入固体碱金属、碱金属氢化物、苛性碱或碱水溶液， 碱化溶解2 6小时后加热至80 160°C，慢慢滴加上述中间体直链烷基酚均 质聚氧乙烯醚氯代物；其中多聚乙二醇碱金属、碱金属氢化物、苛性碱或 碱直链烷基酚均质聚氧乙烯醚氯代物的摩尔比为2 6: 1: 1，滴加完毕后 再縮合反应4 16小时。冷却后加入与上述反应产物等体积的水进行稀释， 用有机溶剂萃取水相多次，合并有机相，干燥剂干燥后蒸去有机溶剂；根据 所需(C2H40)基团的多少确定縮合次数，最终得(C2H40)基团较长(x=6 20) 的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚。其中上述碱金属为钠、钾或钙；碱金属氢化物为氢化钠、氢化钾或 氢化钙；苛性碱为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；所述的碱水溶液为 氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾的水溶液，其浓 度范围为5wt^至其饱和溶液；所述的有机溶剂为石油醚、乙醚、 一氯甲烷、 二氯甲烷、三氯甲烷或l，2-二氯乙垸等；干燥剂为无水硫酸镁、硫酸钠、氯 化钙、硅胶或分子筛等。(IV)直链垸基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂的制备取步骤(m)中所合成的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚于反应器中，加入丙酮做溶剂，在不断搅拌的下加入氯乙酸，其中直链烷基酚均质聚氧乙烯醚氯 乙酸丙酮的摩尔比为0.3 0.8: 1: 0.2 4，在30 50。C条件下加热反应3 6小时，反应完成后，除去体系中的溶剂丙酮，将反应混合物溶解于短链醇与水的混合溶剂中，用石油醚萃取醇水相多次，收集醇水相，不断搅拌下，加 入与直链垸基酚均质聚氧乙烯醚等当量的碱溶液进行中和，然后除去水和盐， 得到直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂。其中上述短链醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇等；所述的 短链醇与水的混合溶剂中，醇与水的体积比是0.4 5: 1;所述的碱溶液中的 碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、 氨水或它们的任意混合物。本发明的直链垸基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂具有良好的水溶 性和耐硬水性、高效的发泡能力与出众的抗高温耐高盐性能。在工业洗涤、 纺织和三次采油等众多领域具有很好的应用前景，与传统支链垸基酚非均质 聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂相比，性能更稳定，生物降解更容易。可作为 农药乳化剂、金属油污除垢剂、矿石浮选促集剂和起泡剂、丝绸染整匀染剂 和分散剂、皮革处理鞣化剂、润滑添加剂、燃料添加剂、防锈添加剂、纤维 清洗剂和发泡剂的配方原料之一。本发明的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂具有较低的临界胶束浓度(CMC)和表面张力，其临界胶束浓度l(^ l(^mol/L，在CMC下的 表面张力为45 23mN/m，能与众多不同油质原油的界面张力达到超低 (1 (T3mN/m )，与传统支链烷基酚非均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂相比， 性能更稳定，生物降解更容易。其在使用时，可单独使用也可与助剂复配使 用，可与原油形成低(10'2mN/m)或超低(10—3mN/m)界面张力，能够作为 有效的驱油剂在三次采油中应用；在硬水体系时，加入少量碳酸钠也可达到 超低界面张力；总之，该类表面活性剂尤其适合高温高盐油藏，在三次驱油 领域具有广阔的应用前景。其中上述助剂为碱、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表 面活性剂、脂肪醇、水解聚丙烯酰胺类聚合物、聚丙烯酸类聚合物、多糖类 聚合物、疏水缔合共聚物、黄原胶、螯合剂等或它们的任意混合物。所述的碱为NaOH、 Na2C03、 NaHC03、 KOH、 K2C03、 KHC03或它们 的任意混合物。所述的阴离子表面活性剂为石油磺酸盐、木质素磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、垸基和烯烃磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、芳基烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、 烷基磷酸盐、石油羧酸盐、木质素羧酸盐、酰胺基羧酸盐、脂肪羧酸盐或它 们的任意混合物。所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、 垸基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯垸基酰醇胺、多醇表面活性剂、聚醚表面活性剂、N—烷基吡咯烷酮、亚砜表面活性、烷基聚葡萄糖苷、 乙炔叔二醇或它们的任意混合物。所述的两性表面活性剂为咪唑啉衍生物、甜菜碱衍生物、氨基丙酸衍 生物、牛黄酸衍生物或它们的任意混合物。所述的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂在上述体系中的浓度为100mg/L 10000mg/L 。


图l.本发明实施例1中间体2-月桂基苯氧基-l-氯-乙烷的IR(KBr基片涂膜)谱图。图2.本发明实施例1中间体月桂基酚均质聚氧乙烯(3)醚的IR (KBr基片 涂膜)谱图。图3.本发明实施例1中间体月桂基酚均质聚氧乙烯(3)醚的'H NMR (solution: CDCl3)谱图。图4.本发明实施例1产物月桂基酚均质聚氧乙烯(3)醚乙酸钠的IR (KBr 压片)谱图。图5.本发明实施例1产物月桂基酚均质聚氧乙烯(3)醚乙酸钠的]H NMR(solution: 020)谱图。图6.本发明实施例2产物月桂基酚均质聚氧乙烯(3)醚乙酸铵IR (KBr压 片)谱图。图7.本发明实施例3产物辛基酚均质聚氧乙烯(6)醚乙酸钡IR(KBr压片)谱图。图8.本发明实施例4产物辛基酚均质聚氧乙烯(3)醚乙酸钠与辛基酚均质 聚氧乙烯(3)醚乙酸钙混合物IR (KBr压片)谱图。图9.本发明实施例5的样品在浓度为2000mg/L水溶液，在NaCl含量为 lwt。/。时，与模拟油正癸烷的动态界面张力曲线图(实验温度45°0。图IO.本发明实施例6的样品在浓度为2000mg/L水溶液，在NaCl含量 为6wtM时，与原油的动态界面张力曲线图(试验温度6(TC，所用原油为胜利 油田孤东原油)。图ll.本发明实施例7的样品在浓度为2000mg/L水溶液，在Ca2+， NaCl 和NaC03存在下与原油的动态界面张力曲线图(试验温度6(TC，所用原油为 胜利油田孤东原油)。图12.实施例2中的月桂基酚三氧乙烯醚乙酸铵在纯水中的表面张力图。 200610088854.5说明书第8/13页具体实施方式
实施例l月桂基酚三氧乙烯醚乙酸钠的合成(a)直链月桂基酚的合成方法一将5mo1苯酚加入备有机械搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的三口瓶中， 室温下加入5mL三氟化硼乙醚溶液,充分混合后，从恒压加料漏斗中逐滴滴加 lmola冲二烯，滴加完毕后控制反应温度为5(TC保持8小时，反应完毕蒸整 出过量的苯酚，再减压蒸馏，收集高沸程馏分即为直链月桂基酚，收率为90%。方法二在备有磁力搅拌的三颈烧瓶中加入lmol苯酚，升温至70°C，逐滴滴入 1.05mol月桂酰氯，滴加完毕继续反应到没有气体放出，约2小时后停止反应， 减压蒸馏得正月桂酸苯酯。取上述所合成的正月桂酸苯酯0.8mol于三颈烧瓶中，室温下分批加入 0.96mol无水AlCl3，搅拌反应0.5小时后升温至IO(TC继续反应2小时，停止 加热冷至室温，将反应液倾入冷的10城％的盐酸溶液中，用乙醚萃取有机层， 水洗有机相至中性，蒸去乙醚，用石油醚重结晶得白色固体1- (4-羟基)苯 基-l-月桂酮。取0.6111011- (4-羟基)苯基-l-月桂酮、4gPd/C催化剂、500mL无水乙醇 和6g高氯酸加入容积为1L的高压釜中，先后以氮气、氢气除尽反应釜内空 气后，通入氢气使体系压力为800kPa，使搅拌转速为600转/min，反应温度 为15 25"C,开始反应。体系压力每降低200kPa再补充氢气至初始压力，直 至体系压力不再变化时(l小时内压力无明显变化)说明反应完成，以氮气置换 氢气后开釜取出物料，滤去催化剂，蒸去溶剂乙醇，将粗产物溶于1，2-二氯乙 烷，水洗至中性，再蒸去l，2-二氯乙院，用石油醚重结晶得到白色片状晶体， 即为产物直链月桂基酚。(b) 2-月桂基苯氧基-l-氯-乙烷的合成取上述0.2mol直链月桂基酚于三口瓶中，再加入0.6mo1 1，2-二氯乙烷， 在油浴中加热至沸腾，加入2g三甲基十六垸基溴化铵做催化剂，然后从恒压 加料漏斗中逐滴加入25g40wtyo氢氧化钠水溶液，滴加完毕后回流12小时， 分液出有机相，水相用石油醚醚萃取3次，合并石油醚相用无水硫酸镁干燥， 蒸出溶剂后减压蒸馏，收集高沸程的馏分，得中间体2-月桂基苯氧基-1-氯-乙垸，无色液体，收率为80%。其IR谱图如图1。(c) 月桂基酚三氧乙烯醚的合成取0.9mol—縮二乙二醇于250mL三口烧瓶中，加入0.15mol钠片-，完全 溶解后加热至100 120°C，慢慢滴入0.15mol上述2-月桂基苯氧基-l-氯-乙垸1
中间体，滴加完毕后再反应8小时。冷却后加入等体积水稀释，分出有机相， 再用乙醚萃取水相多次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后蒸去溶剂，减压 蒸馏得月桂基酚三氧乙烯醚，收率为75%。其IR谱图如图2， 'HNMR谱图 如图3。(d)月桂基酚三氧乙烯醚乙酸钠的合成 在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的三颈烧瓶中加入0.27mol月桂基 酚三乙氧基醚。开动搅拌，加入l.lmol研成粉末状的氢氧化钠，待氢氧化钠 溶化后，加入2.7mol的丙酮，再缓缓滴加溶解于少量丙酮中的0.54md —氯 乙酸，调整水浴温度至45。C，反应4小时。反应完成后，除去体系中的丙酮 得粗品，再加入K(C2H5OH): K(H20) =1: l的混合溶剂使之溶解，用稀盐 酸溶液调pH-7 7.5,用石油醚萃取醇水相三次，蒸出醇水相得块状固体，粉 碎后冷冻干燥除净少量水份；再用热的无水乙醇溶解，热过滤除去无机盐， 蒸出乙醇得粘稠膏状物，即为产物，收率为82%。其IR谱图如图4， 'HNMR 谱图如图5。实施例2月桂基酚三氧乙烯醚乙酸铵的合成 (a)直链月桂基酚的合成 方法一将5mo1苯酚加入备有机械搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的三口瓶中， 室温下加入5mL三氟化硼乙醚溶液，充分混合后，从恒压加料漏斗中逐滴滴加 lmola-十二烯，滴加完毕后控制反应温度为5(TC保持8小时，反应完毕蒸出 过量的苯酚，再减压蒸馏，收集高沸程馏分即为直链月桂基酚，收率为90%。方法二在备有磁力搅拌的三颈烧瓶中加入lmol苯酚，升温至70°C，逐滴滴入 1.05mol月桂酰氯，滴加完毕继续反应到没有气体放出，约2小时后停止反应， 减压蒸馏得正月桂酸苯酯。取上述所合成的正月桂酸苯酯0.8mol于三颈烧瓶中，室温下分批加入 0.96mol无水A1C13，搅拌反应0.5小时后升温至10(TC继续反应2小时，停止 加热冷至室温，将反应液倾入冷的10wt。/。的盐酸溶液中，用乙醚萃取有机层， 水洗有机相至中性，蒸去乙醚，用石油醚重结晶得白色固体1- (4-羟基)苯 基-l-月桂酮。取0.6111011- (4-羟基)苯基-l-月桂酮、4gPd/C催化剂、500mL无水乙醇和6g高氯酸加入容积为1L的高压釜中，先后以氮气、氢气除尽反应釜内空 气后，通入氢气使体系压力为800kPa，使搅拌转速为600转/min，反应温度 为15 25。C，开始反应。体系压力每降低200kPa再补充氢气至初始压力，直
至体系压力不再变化时(l小时内压力无明显变化)说明反应完成，以氮气置换氢气后开釜取出物料，滤去催化剂，蒸去溶剂乙醇，将粗产物溶于1,2-二氯乙 烷，水洗至中性，再蒸去l，2-二氯乙烷，用石油醚重结晶得到白色片状晶体， 即为产物直链月桂基酚。(b) 2-月桂基苯氧基-l-氯-乙烷的合成取上述0,2mol直链月桂基酚于三口瓶中，再加入0.6mo1 1,2-二氯乙烷， 在油浴中加热至沸腾，加入2g三甲基十六烷基溴化铵做催化剂，然后从恒压 加料漏斗中逐滴加入25g40wtM氢氧化钠水溶液，滴加完毕后回流12小时， 分液出有机相，水相用石油醚醚萃取多次，合并石油醚相用无水硫酸镁干燥， 蒸出溶剂后减压蒸馏，收集高沸程的馏分，得中间体2-月桂基苯氧基-1-氯-乙烷，无色液体，收率为80%。其IR谱图如图1。(c) 月桂基酚三氧乙烯醚的合成取0.9mol—縮二乙二醇于250mL三口烧瓶中，加入0.15mol钠片，完全 溶解后加热至100 120°C，慢慢滴入0.15mol上述2-月桂基苯氧基-l-氯-乙烷 中间体，滴加完毕后再反应8小时。冷却后加入等体积水稀释，分出有机相， 再用乙醚萃取水相多次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后蒸去溶剂，减压 蒸馏得月桂基酚三氧乙烯醚，收率为75%。其IR谱图如图2， 'HNMR谱图 如图3。(d)月桂基酚三氧乙烯醚乙酸铵的合成 在装有回流冷凝管、温度计、磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入0. 27 mol月 桂基酚三乙氧基醚，再加入lmol的丙酮作溶剂，在不断搅拌下加入O.5mol 一氯乙酸，加热至回流反应4小时，整去体系中丙酮，将反应混合物溶解于 F(C2H5OH): F(H20) =1: l的混合溶剂中，用石油醚萃取除去油相，收集 醇水相，不断搅拌下，加入含lmolNH^H20的氨水饱和溶液充分中和，除 去醇水相得粘稠膏状物，即为产物月桂基酚三氧乙烯醚乙酸铵。其IR谱图如 图6。实施例3辛基酚六氧乙烯醚乙酸钡的合成 (a)直链辛基酚的合成 方法一将5mo1苯酚加入备有机械搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的三口瓶中， 室温下加入3mL三氟化硼乙醚溶液，充分混合后，从恒压加料漏斗中逐滴滴加 lmola-辛烯，滴加完毕后控制反应温度为45'C保持4小时，反应完毕蒸出过 量的苯酚，再减压蒸馏，收集高沸程馏分即为直链辛基酚，收率为93%。方法二
在备有磁力搅拌的三颈烧瓶中加入lmol苯酚，升温至65°C，逐滴滴入 1.05mol辛酰氯，滴加完毕继续反应到没有气体放出，约4小时后停止反应， 减压蒸馏得正辛酸苯酯。取上述所合成的正辛酸苯酯0.8mol于三颈烧瓶中，窒温下分批加入lmol 无水AlCl3，搅拌反应0.5小时后升温至9(TC继续反应2小时，停止加热冷至 室温，将反应液倾入冷的10wt。/。的盐酸溶液中，用乙醚萃取有机层，水洗有 机相至中性，蒸去乙醚，用石油醚重结晶得白色固体1- (4-羟基)苯基-l-辛 酮。取0.6111011- (4-羟基)苯基-l-辛酮、4gPd/C催化剂、500mL无水乙醇和 6g高氯酸加入容积为1L的高压釜中，先后以氮气、氢气除尽反应釜内空气后， 通入氢气使体系压力为800kPa，使搅拌转速为600转/min，反应温度为15 25°C,开始反应。体系压力每降低200kPa再补充氢气至初始压力，直至体系 压力不再变化时(l小时内压力无明显变化)说明反应完成，以氮气置换氢气后 开釜取出物料，滤去催化剂，蒸去溶剂乙醇，将粗产物溶于1，2-二氯乙烷，水 洗至中性，再蒸去l，2-二氯乙烷，用石油醚重结晶得到白色片状晶体，即为产 物直链辛基酚。(b) 2-辛基苯氧基-l-氯-乙烷的合成取上述0，2mol直链辛基酚于三口瓶中，再加入0.6mo1 1,2-二氯乙烷，在 油浴中加热至沸腾，加入2g三甲基十六烷基溴化铵做催化剂，然后从恒压加 料漏斗中逐滴加入25g40wtn/。氢氧化钠水溶液，滴加完毕后回流12小时，分 液出有机相，水相用石油醚醚萃取多次，合并石油醚相用无水硫酸镁干燥，蒸 出溶剂后减压蒸馏，收集高沸程的馏分，得中间体2-辛基苯氧基-l-氯-乙烷， 无色液体，收率为80%。(c) 辛基酚六氧乙烯醚的合成HOC2H4OH SOC1 C8H17-C6H4-0-C2H4Cl - C8H17-C6H4-0-(C2H40)2H -WHO(C2H40)4HC8H17-C6H4-(OC2H4)2Cl - C8H17-C6H4-0-(C2H40)6H取0.9mol三縮四乙二醇于250mL三口烧瓶中，加入0.15mol钠片，完全 溶解后加热至100 110°C，慢慢滴入0.15mol上述2-辛基苯氧基-l-氯-乙烷中 间体，滴加完毕后再反应6小时。冷却后加入等体积水稀释，分出有机相， 再用乙醚萃取水相多次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后蒸去溶剂，减压 蒸馏得辛基酚二氧乙烯醚，产率为86%。取上述制得的O.lmol辛基酚二氧乙烯醚于圆底烧瓶，加入0.15mol 二氯 亚砜，加热至回流，在回流状态下反应2 6小时，减压蒸馏高沸点馏分即为
中间体辛基酚二氧乙烯醚氯代物，产率为74%。取0.3mol三縮四乙二醇于250mL三口烧瓶中，加入0.08mol钠片，完全 溶解后加热至100 110°C，慢慢滴入0.075mol上述中间体辛基酚二氧乙烯醚 氯代物，滴加完毕后再縮合反应12小时。冷却后加入等体积水稀释，分出有 机相，再用乙醚萃取水相多次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后蒸去溶剂， 减压蒸馏得辛基酚六氧乙烯醚，产率为75%。 (d)辛基酚六氧乙烯醚乙酸钠的合成在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的三颈烧瓶中加入0.06mol辛基酚 六氧乙烯醚。开动搅拌，加入0.3mol研成粉末状的氢氧化钡，待氢氧化钠溶 化后，加入0.5mol的丙酮，再缓缓滴加溶解于少量丙酮中的0.15mo1 -氯乙 酸，在溶剂回流状态下反应4小时。反应完成后，除去体系中的丙酮的粗品， 再加入RC2H5OH): K(H20) =1: l的混合溶剂使之溶解，用稀盐酸溶液调 pH=7 7.5，用石油醚萃取醇水相三次，蒸出醇水相得块状固体，粉碎后冷冻 干燥除净少量水份；再用热的无水乙醇溶解，热过滤除去无机盐，蒸出乙醇 得粘稠膏状物，即为产物，收率为80%。其IR谱图为图7。实施例4辛基酚三氧乙烯醚乙酸钠与辛基酚三氧乙烯醚乙酸钙混合物的制备(a) 直链辛基酚的合成将5mo1苯酚加入备有机械搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的三口瓶中， 室温下加入5mL三氟化硼乙醚溶液，充分混合后，从恒压加料漏斗中逐滴滴加 lmola-辛烯，滴加完毕后控制反应温度为5(TC保持6小时，反应完毕蒸整出 过量的苯酚，再减压蒸馏，收集高沸程馏分即为直链月桂基酚，收率为93%。(b) 2-辛基苯氧基-l-氯-乙垸的合成 取上述0.211101直链月桂基酚于三口瓶中，再加入0.6mo1 1,2-二氯乙垸，在油浴中加热至沸腾，加入2g三甲基十四烷基溴化铵做催化剂，然后从恒压 加料漏斗中逐滴加入25g40wtn/。氢氧化钠水溶液，滴加完毕后回流12小时， 分液出有机相，水相用石油醚醚萃取3次，合并石油醚相用无水硫酸镁干燥， 蒸出溶剂后减压蒸馏，收集高沸程的馏分，得中间体2-辛基苯氧基-l-氯-乙烷, 无色液体，收率为87%。(c) 辛基酚三氧乙烯醚的合成 取0.9mol—縮二乙二醇于250mL三口烧瓶中，加入t).15mo1钠片，完全溶解后加热至100 120°C，慢慢滴入0.15mol上述2-辛基苯氧基-l-氯-乙烷中 间体，滴加完毕后再反应8小时。冷却后加入等体积水稀释，分出有机相， 再用乙醚萃取水相多次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后蒸去溶剂，减压 蒸馏得辛基酚三氧乙烯醚，收率为72%。(d)辛基酚三氧乙烯醚乙酸钠与辛基酚三氧乙烯醚乙酸钙混合物的合成 在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的三颈烧瓶中加入0.27mol辛基酚 三乙氧基醚。开动搅拌，加入研成粉末状的氢氧化钠(0.5mol)和氢氧化钙 (0.5mol)的混合物，待混合碱溶化后，加入2.7mol的丙酮，再缓缓滴加溶解于 少量丙酮中的0.54mo1 —氯乙酸，调整水浴温度至45"C，反应4小时。反应 完成后，除去体系中的丙酮得粗品，再加入K(C2H5OH): K(H20) =1: 1 的混合溶剂使之溶解，用稀盐酸溶液调pH=7 7.5，用石油醚萃取醇水相三次， 蒸出醇水相得块状固体，粉碎后冷冻干燥除净少量水份；再用热的无水乙醇 溶解，热过滤除去无机盐，蒸出乙醇得粘稠膏状物，即为产物，收率为78%。 其IR谱图如图8。实施例4一种表面活性剂水溶液体系，该体系包括以下几种成分2000mg/L的实 施例1中的月桂基酚三氧乙烯醚乙酸钠，lwt。/。的氯化钠，在4(TC时该体系可 与模拟油正癸烷形成超低界面张力，其动态表面张力曲线见图9。实施例5一种表面活性剂水溶液体系，该体系包括以下几种成分2000mg/L的实 施例1中的月桂基酚三氧乙烯醚乙酸钠，6wt。/。的氯化钠，在6(TC时该体系可 与原油形成超低界面张力，其动态界面张力曲线如图IO(所用原油为胜利油田 孤东原油)。实施例6一种表面活性剂水溶液体系，该体系包括以下几种成分2000mg/L的实 施例2中的月桂基酚三氧乙烯醚乙酸铵，1.2wt。/。的氯化钠，1.2wt。/。的碳酸钠， 当体系中<^2+的浓度为500mg/L时，该体系溶液可与原油形成超低界面张力， 其动态界面张力曲线如图ll(所用原油为胜利油田孤东原油)。实施例7实施例2中的月桂基酚三氧乙烯醚乙酸铵在纯水中的表面张力见图12。
权利要求
1.一种直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂，其特征是，该直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂的结构式为其中，n＝6～30；x为数值确定的(C2H4O)基团的数目，数值为2～20；M为碱金属离子中的Li+、Na+或K+、碱土金属离子中的Ca2+、Mg2+或Ba2+、铵基离子或以上所述离子的混合物。
2. 根据权利要求1所述的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂， 其特征是所述的直链垸基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂的临界胶束 浓度为10—6 l(T3mol/L，在临界胶束下的表面张力为45 23mN/m。
3. 根据权利要求1或2所述的直链垸基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性 剂，其特征是所述的直链垸基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂能够与 石油形成l(T2mN/m低的界面张力，或形成10—3mN/m超低的界面张力。
4. 一种根据权利要求1 3任一项所述的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸 类表面活性剂的制备方法，该方法包括以下步骤(I )直链烷基酚的合成将苯酚加入到备有机械搅拌器、温度计、恒压加料漏斗的反应器中，室 温下加入催化量的路易斯酸催化剂，充分混合，逐滴滴加a-烯烃，苯酚与a-烯烃的摩尔比为1 5: 1，滴加完毕后在温度为20 10(TC下反应，反应完毕 蒸出过量的苯酚，再减压蒸馏，收集高沸程馏分，即得到直链烷基酚；或其中，n=6 30; 方法二<formula>formula see original document page 3</formula>其中，n=6 30;(1) .在反应器中加入苯酚，升温至50 8(TC，向其中滴加碳原子数为 6 30的酰氯，苯酚与酰氯的摩尔比为1:1 1.3，滴加完毕后继续反应到没有 气体放出，停止反应，减压蒸馏得脂肪酸苯酯；(2) .取步骤(1)得到的脂肪酸苯酯，室温下分批加入无水AlCl3，脂肪 酸苯酯与AlCb的摩尔比为1:1.1 L5，搅拌反应0.3 1小时，升温至80 150"C继续反应1 4小时，停止加热冷却至室温；然后将反应液倾入不含或 含有浓盐酸的冷水中，用有机溶剂萃取有机层，水洗有机相至中性，蒸去有 机溶剂，用石油醚重结晶得白色固体l- (4-羟基)苯基-l-烷基酮；(3) .取步骤(2)得到的l- (4-羟基)苯基-l-烷基酮，与钯/碳催化剂、 无水乙醇和高氯酸加入到高压釜中，1- (4-羟基)苯基-l-烷基酮钯/碳催化 剂无水乙醇高氯酸的质量比为15 30:1:60 80:1，先后以氮气和氢气置 换高压釜中的空气后，通入氢气使体系压力在0.5 2 Mpa;在温度为10 50°C 下，开动搅拌，氢气压力降低表明反应开始，体系压力降低0.2MPa后再补充 氢气至初始值，如此连续反应至体系压力恒定时氢化还原反应完成；以氮气 置换氢气后开釜取出物料，滤去催化剂得直链烷基酚粗品，将粗品溶于1,2-二氯乙烷或石油醚中，水洗至中性，蒸去溶剂后用石油醚重结晶得到白色片 状晶体，即产物直链烷基酚；(II) 2-直链垸基苯氧基-l-氯-乙烷或2-直链垸基苯氧基-l-溴-乙烷的合成<formula>formula see original document page 3</formula>其中，n=6 30， X《l或Br;取步骤(I)制得的直链烷基酚于反应器中，再加入1,2-二氯乙烷或1,2-二溴乙烷，在油浴中加热至沸腾，加入催化量的相转移催化剂，然后从恒压 加料漏斗中逐滴加入碱水溶液，直链烷基苯酚1,2-二氯乙烷或1，2-二溴乙垸 碱的摩尔比为l: 1.5 3: 1 3，滴加完毕后回流6 12小时，冷却后分出有 机层，用有机溶剂萃取水相多次，合并有机相，干燥剂干燥后蒸出有机溶剂， 减压蒸馏，收集高沸程的馏分，得无色的中间体2-直链烷基苯氧基-l-氯-乙烷， 或得浅黄色的中间体2-直链烷基苯氧基-l-溴-乙烷； (III)直链垸基酚均质聚氧乙烯醚的制备对于2《(C2H40)《5的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚的制备-<formula>formula see original document page 4</formula>其中，n=6 30， X-Cl或Br， x=2 5; 取多聚乙二醇于反应器中，其(C2H40)数值为1 4，加入固体碱金属、碱 金属氢化物、苛性碱或碱水溶液，碱化2 6小时后加热至80 16(TC，慢慢 滴加上述步骤(II)制得的中间体2-直链烷基苯氧基-l-氯-乙垸或2-直链烷基苯氧基-l-溴-乙烷；其中多聚乙二醇碱金属、碱金属氢化物、苛性碱或碱2-直链垸基苯氧基-l-氯-乙烷或2-直链烷基苯氧基-l-溴-乙烷的摩尔比为2 6:h 1，滴加完毕后再反应，反应完成后，冷却后加入与上述反应产物等体积 的水进行稀释，用有机溶剂萃取水相多次，合并有机相，干燥剂干燥后蒸去有机溶剂，减压蒸馏得2《(C2H40)《5的直链垸基酚均质聚氧乙烯醚；对于6《(C2H4O)《20的直链垸基酚均质聚氧乙烯醚的制备CnH2n+1C6H4-0-(C2H40)yH + SOCl2 - y'=y+zCnH2n+i-C6H4-(0-C2H4)yCl HO(C2H40)zHCnH2n+rC6H4-0-(C2H40)v'H ~SOC^—^CnH2n+rC6H4-(0-C2H4)y'Cl( 2 4 、yCnH2n+1-C6H4-0-(C2H40)xH其中n=6 30， y=2 5， z=l 4， x=6 20 取上述制得的2《(C2H40)《5的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚于反应器中， 加入二氯亚砜，直链垸基酚均质聚氧乙烯醚:二氯亚砜的摩尔比为1: 1.1 3， 加热至回流，回流状态下反应2 6小时，得中间体直链烷基酚均质聚氧乙烯 醚氯代物；取多聚乙二醇于反应器中，其(C2H40)数值为1 4，加入固体碱金属、碱 金属氢化物、苛性碱或碱水溶液，碱化溶解后加热至80 160。C，慢慢滴加上 述中间体直链烷基酚均质聚氧乙烯醚氯代物；其中多聚乙二醇碱金属、碱 金属氢化物、苛性碱或碱直链烷基酚均质聚氧乙烯醚氯代物的摩尔比为2 6: 1: 1，滴加完毕后再縮合反应4 16小时；冷却后加入与上述反应产物等 体积的水进行稀释，用有机溶剂萃取水相多次，合并有机相，干燥剂干燥后蒸去有机溶剂；根据所需(C2H40)基团的多少确定縮合次数，最终得(C2H40) 基团数值为6 20的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚；(IV)直链垸基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂的制备取步骤(III)中所合成的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚于反应器中，加入丙酮做溶剂，在不断搅拌的下加入氯乙酸，其中直链垸基酚均质聚氧乙烯醚氯乙酸丙酮的摩尔比为0.3 0.8: 1: 0.2 4，在30 5(TC条件下加热反应，反应完成后，除去体系中的丙酮，将反应混合物溶解于短链醇与水的混合溶 剂中，用石油醚萃取醇水相多次，收集醇水相，不断搅拌下，加入与直链烷 基酚均质聚氧乙烯醚等当量的碱溶液进行中和，然后除去水和盐，得到直链垸基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂；所述的碱水溶液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠 或碳酸钾的水溶液；所述的碱金属为钠、钾或钙；碱金属氢化物为氢化 钠、氢化钾或氢化转；苛性碱为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；所述的 短链醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇；所述的碱溶液中的碱为 氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水或 它们的任意混合物。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的碱水溶液的浓度范围为5wt^至其饱和溶液。
6. 根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的有机溶剂为石油醚、 乙醚、 一氯甲烷、二氯甲垸、三氯甲垸或l,2-二氯乙垸。
7. 根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的干燥剂为无水硫酸镁、 硫酸钠、氯化钙、硅胶或分子筛。
8. 根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的短链醇与水的混合溶剂 中，醇与水的体积比是0.4 5: 1。
9. 根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的相转移催化剂为十二烷 基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷 基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷 基三甲基溴化铵或十八垸基三甲基氯化铵。
10. —种根据权利要求1 3任一项所述的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂的用途，其特征是该直链垸基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面 活性剂能够作为有效的驱油剂在三次采油中应用。
全文摘要
本发明属于高效表面活性剂领域，特别涉及非离子-阴离子直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂及其制备方法与用途。直链烷基酚经一系列的反应，形成一种非离子-阴离子表面活性剂物质，该类表面活性剂其独特的分子结构决定了它具有良好的水溶性和耐硬水性、高效的发泡能力与出众的耐温性能，此类表面活性剂具有较低的临界胶束浓度和表面张力，能与众多不同油质原油的界面张力达到超低(10^-3mN/m)，在工业洗涤、纺织和三次采油等众多领域具有很好的应用前景，能够作为有效的驱油剂在三次采油中应用。与传统支链烷基酚非均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂相比，性能更稳定，生物降解更容易。本发明的表面活性剂的化学结构式如图。
文档编号B01F17/42GK101108326SQ20061008885
公开日2008年1月23日 申请日期2006年7月20日 优先权日2006年7月20日
发明者俞稼镛, 安静仪, 徐志成, 王显光, 濉 赵, 靳志强, 黄玉萍 申请人:中国科学院理化技术研究所