专利名称：单分散相变微胶囊的制备方法
技术领域：
本发明涉及相变微胶囊，特别涉及具有尺寸可控、形貌可控的单分散性 相变微胶囊的制备方法，以及由该方法获得的单分散性相变微胶囊。
背景技术：
随着世界能源问题以及环境问题的日趋严重，节能和环保已经成为能源 应用领域的重要课题。为了提高能源的利用效率，利用相变材料的相变潜热 进行能量存储和再利用的节能技术研究被日益重视。
相变材料是一种利用材料相变潜热的材料。目前常用的相变材料主要包 括无机物和有机物两大类。大多数无机物相变材料具有腐蚀性而且在相变过 程中具有过冷和相分离的缺点，影响了其蓄能能力；而有机物相变材料腐蚀 性小，化学性能稳定，且价格便宜，因此具有广泛的应用。为了解决相变材 料在液态时泄漏和腐蚀问题，常将相变材料通过微胶囊化制成微胶囊相变材 料。
另一方面，通过微胶囊技术可以将5碳 8碳的低沸点烷烃包裹到胶囊中， 做成物理发泡微胶囊。将其添加到高分子树脂中，在高分子熔融加工时烷烃 气化，体积膨胀从而使材料发泡。但目前国内在物理胶囊发泡材料方面卓有 成效的研究还比较少。同时众所周知具有大的可控比表面积的微胶囊在分离、 分析以及催化等领域也有广阔的应用前景。
由于微胶囊化后烷烃的稳定性能提高，用致密材料包裹低沸点的烷烃所 制备微胶囊可以作为物理发泡材料。另外由于烷烃是最简单的有机物，是很 多生物分子、高分子的结构组成部分，单分散尺寸可控的垸烃微胶囊体系可 以为研究高分子以及生物体系广泛存在的受限结晶行为提供理论模型。
目前关于相变微胶囊的制备以及应用国内外已有一些报道。早在1988年 就有关于将相变材料包覆到微球中，然后纺丝成织物的专利(U.S. Patents 4756958)。邢建伟等人(CN1688387A)，利用界面聚合法，并采用聚苯乙烯 磺酸钠或高分子量的聚丙烯酸或其衍生物作体系稳定剂，制备了微胶囊化的
烷烃乳液。顾红艳等人(CN 1693312A)，利用油溶性引发剂，利用细乳液技 术，结合可逆加成一断链链转移(RAFT技术)活性自由基技术，制备出形态 结构精确可控的相变微胶囊。王立新等人(CN1513938A)利用聚苯乙烯马来 酸酐为体系分散剂，利用原位聚合法制备出结构致密，应用于建筑墙体内抹 灰面的微胶囊相变材料。然而，到目前为止通过简单原位聚合方法制备具有尺寸和表面形貌可控 的单分散相变微胶囊还未见报道。发明内容本发明的目的是提供一种单分散相变微胶囊的制备方法。 本发明的再一 目的是提供一种由目的一获得的具有尺寸和表面形貌可控 的单分散性相变微胶囊。本发明的单分散相变微胶囊的制备方法是首先是芯材乳化液的制备，以碳数为5 50的烷烃为囊芯，体系乳化时所采用的是非离子乳化剂；同时 制备水溶性的蜜胺树脂或脲醛树脂预聚体，将预聚体加入到芯材的乳化液中， 调节溶液pH值，原位聚合为耐热性的高分子材料。利用上述耐热性的高分子 材料为囊壁，将具有相变功能的有机囊芯包裹起来，得到单分散相变微胶囊。 具体制备过程包括以下步骤-(1 ).芯材乳化液的制备以质量浓度为0.1% 5%的50ml非离子乳化剂 水溶液中含有碳数为5 50的垸烃芯材0.5wtn/。 20wtQ/。计；首先配制质量浓 度为0.1% 5%的非离子乳化剂水溶液50ml，加热至芯材原料熔点以上，然 后将碳数为5 50的烷烃芯材加到非离子乳化剂水溶液中，其烷烃芯材在混 合液中的含量为0.5wt% 20wt%，利用机械搅拌，在200rpm 1000rpm的搅 拌速度下充分搅拌0.5 2小时，同时逐渐升温至5(TC 95-C (温度应始终高 于芯材的熔点)，得到芯材乳化液；对于碳原子数在5 9的烷烃乳化液的制 备过程中，为防止垸烃挥发，反应体系采用密封加压(其压力大小，以垸烃 不能够挥发即可)；(2).壁材预聚体的合成以0.3 6g三聚氰胺或尿素加入3 10ml质量 浓度为37M的甲醛和5 10ml去离子水计；将0.3 6g三聚氰胺或尿素，3 10ml质量浓度为37%的甲醛和5 10ml去离子水混合，磁力搅拌，用质量浓 度为5% 10%的Na2C03或三乙醇胺溶液调节体系的pH值为9 11 ，或者用 质量浓度为2% 5%的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为9 11;水浴加热至
60 80°C，体系变透明之后，再继续反应10 15分钟，分别得到水溶性的蜜 胺树脂或脲醛树脂壁材预聚体；
(3).单分散性相变微胶囊的制备在反应温度为50 8(TC下，将步骤 (2)以0.3 6g三聚氰胺或尿素加入3 10ml质量浓度为37%的甲醛和5 10ml去离子水计反应得到的水溶性的蜜胺树脂或脲醛树脂壁材预聚体溶液， 加入到步骤(1)以质量浓度为0.1。/。 5。/。的50ml非离子乳化剂水溶液中含有 碳数为5 50的烷烃芯材0.5% 20%计配制得到的芯材乳化液中；将搅拌速 度降至200rpm 400rpm，用质量浓度为5% 10%的酸慢慢调节体系pH值为 4.5 5.5，此时乳液体系由澄清变为乳白，保持温度50 95。C下反应10 15 分钟，然后继续缓慢加入质量浓度为5°/。 10%的酸，使体系pH值进一步降 低到3.5 4，保持温度继续反应1 3小时，降温熟化。产物经过滤，再用去 离子水洗涤，反复3 4次。将所得样品室温下过滤或离心分离，用去离子水 洗涤，重复三次。将最终所得沉淀物，用6(TC 70'C热水洗涤两次。真空千 燥，得到单分散性相变微胶囊，其尺寸为100nm 3(^m。 所述的酸是柠檬酸、醋酸、盐酸或硫酸。
所述的碳数为5 50的烷烃芯材，在单分散性相变微胶囊中的含量为 5wt% 90wt0/o。
所述的单分散性相变微胶囊在-l(TC 95-C的温度范围内具有相变行为。 所述的体系乳化时所采用的非离子乳化剂是曲拉通-XlOO (Triton-Xl00)、
壬基酚聚氧乙烯十醚(NP-IO)、失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚油酸酯(Tween-60)
或它们的任意混合物。
本发明的单分散相变、微胶囊是由碳数为5 50的烷烃芯材及蜜胺树脂或 脲醛树脂壁材构成，其尺、寸为100nm 30nm;其中，所述的碳数为5 50的 烷烃芯材，在单分散性相变微胶囊中的含量为5wt% 90wt%。
本发明单分散性相变微胶囊的制备过程中体系的反应温度为50 95°C。 采用将质量浓度为5% 10%的酸液缓慢加入的方式，分步调节体系的pH值。 通过这种方法得到的单分散性相变微胶囊具有很好的单分散性。随具体配方 的不同，单分散性相变微胶囊的尺寸在100nm 3(Him之间，并且大小可控。
本发明单分散性相变微胶囊的制备过程中，通过调解体系的反应温度、 乳化剂的种类和投料比例，可以制备出从光滑表面到多孔表面一系列丰富表 面形貌可控的单分散性相变微胶囊，单分散性相变微胶囊的尺寸可以在大范 围内得到控制。微胶囊的表面孔的大小和多少同乳化剂的用量、烷烃投料量
以及反应温度有关。这种性能稳定的微胶囊不仅在蓄能相变材料、物理发泡 材料，以及分离、分析和催化等工业领域都有广泛的应用前景，具有较大的 实用价值和经济价值。同时它还可以为研究生物大分子以及高分子等复杂体 系的受限结晶行为的理论研究提供良好的模型。
本发明单分散性相变微胶囊的制备体系中不需要额外的分散剂(如聚乙
烯醇PVA，聚苯乙烯磺酸钠和高分子量的聚丙烯酸及其衍生物等)，合成方法
简单，容易放大和实现工业化。
图l.本发明实施例1的单分散性相变微胶囊放大3500倍的扫描电镜照片。 图2.本发明实施例2的单分散性相变微胶囊放大8000倍的扫描电镜照片。 图3.本发明实施例3的单分散性相变微胶囊放大20000倍的扫描电镜照片。
图4.本发明实施例4的单分散性相变微胶囊放大10000倍的扫描电镜照片。
图5.本发明的实施例5的相变微胶囊放大15000倍的多孔表面形貌。
具体实施例方式
实施例1
芯材乳化液的制备
将0.25g曲拉通-100 (Triton-XlOO)和50ml去离子水加入到150ml的三 口烧瓶中，搅拌溶解，并逐渐升温至40°C ，加入lg正十八烷，机械搅拌600rpm 剪切乳化l小时，并逐渐将体系升温至7(TC。
壁材预聚体的合成
将1.9g三聚氰胺，质量浓度为37。/。的甲醛3ml和5ml去离子水混合，磁 力搅拌，用质量浓度为5M的Na2C03溶液调节体系的pH值为9 11。水浴加 热至7(TC，体系变透明之后，再继续反应10分钟。
单分散性相变微胶囊的制备
将壁材预聚体溶液倒入到芯材乳化液中，并将机械搅拌速度降至400rpm， 用质量浓度为5%的拧檬酸慢慢调节体系pH值约为5，此时乳液体系由澄清 变为乳白，保持温度7(TC下反应15分钟，然后继续缓慢加入质量浓度为5°/。 的柠檬酸溶液，使体系pH值进一步降低到3.5 4，保持温度继续反应2小时， 降温熟化。产物经过滤，再用去离子水洗涤，反复3 4次。将最终所得产物 沉淀，用6(TC热水洗涤两次，真空干燥，得到的单分散性相变微胶囊的尺寸 为3.5pm,具有很好的单分散性，并且表面有许多孔径约为100nm的孔，所 得扫描电镜照片如图l所示。实施例2芯材乳液的制备将0.25g曲拉通-100 (Triton-XlOO)和50ml去离子水加入到150ml的三 口烧瓶中，搅拌溶解，并逐渐升温至40 °C ，加入0.5g正十八垸，机械搅拌600rpm 剪切乳化1小时，并逐渐将体系升温至7(TC。壁材预聚体的合成-将1.9g三聚氰胺，质量浓度为37%的甲醛3ml和10ml去离子水混合， 磁力搅拌，用质量浓度为5n/。的Na2C03溶液调节体系的pH值为9 11。水浴 加热至70。C，体系变透明之后，再继续反应10分钟。单分散性相变微胶囊的制备-将壁材预聚体溶液倒入到芯材乳化液中，并将机械搅拌速度降至200 400rpm，用质量浓度为5%的柠檬酸慢慢调节体系pH值约为5，此时乳液体 系由澄清变为乳白，保持温度7(TC下反应15分钟，然后继续缓慢加入质量浓 度为5%的柠檬酸溶液，使体系pH值进一步降低到3.5 4，保持温度继续反 应2小时，降温熟化。产物经过滤，再用去离子水洗涤，反复3 4次。将最 终所得产物沉淀，用6(TC热水洗涤两次，真空干燥，得到的单分散性相变微 胶囊的尺寸为2.5nm，具有很好的单分散性，并且表面有许多孔径约为200nm 的孔，所得扫描电镜照片如图2所示。实施例3芯材乳液的制备将0.25g曲拉通-100 (Triton-X100)和50ml去离子水加入到150ml的三 口烧瓶中，搅拌溶解，并逐渐升温至40°C ，加入0.5g正十八烷，机械搅拌600rpm 剪切乳化l小时，并逐渐将体系升温至7(TC。壁材预聚体的合成将0.48g三聚氰胺，质量浓度为37%的甲醛0.75ml和10ml去离子水混合， 磁力搅拌，用质量浓度为5n/。的Na2C03溶液调节体系的pH值为9 11。水浴 加热至7(TC，体系变透明之后，再继续反应10分钟。单分散性相变微胶囊的制备
将壁材预聚体溶液倒入到芯材乳化液中，并将机械搅拌速度降至400rpm， 用质量浓度为5%的柠檬酸慢慢调节体系pH值约为5，此时乳液体系由澄清 变为乳白，保持温度7(TC下反应15分钟，然后继续缓慢加入质量浓度为5% 的柠檬酸溶液，使体系pH值进一步降低到3.5 4,保持温度继续反应2小时， 降温熟化。将所得样品室温离心分离，用去离子水洗涤，重复三次。将最终 所得沉淀，用6(TC热水洗涤两次，真空干燥，得到的单分散性相变微胶囊的 尺寸为l,，具有很好的单分散性，并且表面有2 3个尺寸约为400nm的锥 孔，所得扫描电镜照片如图3所示。
实施例4
芯材乳液的制备
将0.25g曲拉通-100 (Triton-XlOO)和50ml去离子水加入到150ml的三 口烧瓶中，搅拌溶解，并逐渐升温至40°C ，加入lg正十八烷，机械搅拌600rpm 剪切乳化1小时，并逐渐将体系升温至5(TC。
壁材预聚体的合成
将1.9g三聚氰胺，质量浓度为37。/。的甲醛3ml和5ml去离子水混合，磁 力搅拌，用质量浓度为5^的Na2C03溶液调节体系的pH值为9 11。水浴加 热至70。C，体系变透明之后，再继续反应10 15分钟。
单分散性相变微胶囊的制备
将壁材预聚体溶液倒入到芯材乳化液中，并将机械搅拌速度降至400rpm， 用质量浓度为5%的柠檬酸慢慢调节体系pH值约为5，此时乳液体系由澄清 变为乳白，保持温度50。C下反应15分钟，然后继续缓慢加入质量浓度为5% 的柠檬酸溶液，使体系pH值进一步降低到3.5 4，保持温度辨续反应2小时， 降温熟化。产物经过滤，再用去离子水洗涤，反复3 4次。将最终所得产物 沉淀，用6(TC热水洗涤两次，真空干燥，得到的单分散性相变微胶囊的尺寸 约为3.5pm，具有很好的单分散性，并且表面光滑致密，所得扫描电镜照片如 图4所示。
实施例5
将0.25g曲拉通-100 (Triton-XlOO)和50ml去离子水加入到150ml的三 口烧瓶中，搅拌溶解，并逐渐升温至40°C ，加入1.5g正十八烷,机械搅拌600rpm 剪切乳化l小时，并逐渐将体系升温至7(TC。
壁材预聚体的合成 将2.85g三聚氰胺，质量浓度为37%的甲醛4.5ml和10ml去离子水混合， 磁力搅拌，用质量浓度为5。/。的Na2C03溶液调节体系的pH值为9 11。水浴 加热至7(TC，体系变透明之后，再继续反应10分钟。
单分散性相变微胶囊的制备
将壁材预聚体溶液倒入到芯材乳化液中，并将机械搅拌速度降至400rpm， 用质量浓度为5%的柠檬酸慢慢调节体系pH值约为5，此时乳液体系由澄清 变为乳白，保持温度7(TC下反应15分钟，然后继续缓慢加入质量浓度为5% 的柠檬酸溶液，使体系pH值进一步降低到3.5 4，保持温度继续反应2小时， 降温熟化。将所得样品室温离心分离，用去离子水洗涤，重复三次。将最终 所得沉淀，用6(TC热水洗涤两次，真空干燥，得到的单分散性相变微胶囊的 尺寸为4.5(im，具有很好的单分散性，并且表面有许多个孔径约为100nm的 孔，所得扫描电镜照片如图5所示。
实施例6
芯材乳液的制备
将0.25g壬基酚聚氧乙烯十醚(NP-10)和50ml去离子水加入到150ml 的三口烧瓶中，搅拌溶解，并逐渐升温至45。C，加入1.5g正十九烷，机械搅 拌600rpm剪切乳化1小时，并逐渐将体系升温至70°C 。
壁材预聚体的合成
将2.8g尿素，4.5ml质量浓度为37。/。的甲醛和10ml去离子水混合，磁力 搅拌，三乙醇胺调节体系的pH值为9 11。水浴加热至7(TC，体系变透明之 后，再继续反应15分钟。
单分散性一，变微胶囊的制备
将壁材预聚体溶液倒入到芯材乳化液中，并将机械搅拌速度降至200 400rpm，用质量浓度为5%的醋酸慢慢调节体系pH值约为5，此时乳液体系 由澄清变为乳白，保持温度7(TC下反应15分钟，然后继续缓慢加入质量浓度 为5%的醋酸溶液，使体系pH值进一步降低到3.5 4，保持温度继续反应2 小时，降温熟化。将所得样品室温离心分离，用去离子水洗涤，重复三次。 将最终所得产物沉淀，用6(TC热水洗涤两次，真空干燥，得到的相变微胶囊 具有很好的单分散性。
实施例7 芯材乳液的制备:
将0.25g吐温(Tween 60)禾B 50ml去离子水加入150ml的三口烧瓶中， 搅拌溶解，加入lg正戊烷，体系密封，通氮气加压防止戊垸挥发，机械搅拌 600rpm剪切乳化1小时，并逐渐将体系升温至50°C。壁材预聚体的合成将1.9g三聚氰胺，质量浓度为37%的甲醛3ml和5ml去离子水混合，磁 力搅拌，用质量浓度为5%的Na2CCb溶液调节体系的pH值为9 11。水浴加 热至7(TC，体系变透明之后，再继续反应15分钟。单分散性相变微胶囊的制备将壁材预聚体溶液倒入到芯材乳化液中，并将机械搅拌速度降至200 400rpm，用质量浓度为5%的稀硫酸慢慢调节体系pH值约为5，此时乳液体 系由澄清变为乳白，保持温度5(TC下反应15分钟，然后继续缓慢加入质量浓 度为5%的稀硫酸溶液，使体系pH值进一步降低到3.5 4，保持温度继续反 应2小时，降温熟化。产物经过滤，再用去离子水洗涤，反复3 4次。将最 终所得产物沉淀，用6(TC热水洗涤两次，真空干燥，得到的单分散性相变微 胶囊具有很好的单分散性。实施例8将0.25g吐温60， 0.25g曲拉通-XlOO作为混合乳化剂和50ml去离子水加 入150ml的三口烧瓶中，搅拌溶解，加入lg正五十烷，机械搅拌1000rpm剪 切乳化1小时，并逐渐将体系升温至95°C。壁材预聚体的合成将1.9g三聚氰胺，质量浓度为37。/。的甲醛3ml和5ml去离子水混合，磁 力搅拌，用质量浓度为5°/。的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为9 11。水浴 加热至7(TC，体系变透明之后，再继续反应15分钟。单分散性相变微胶囊的制备将壁材预聚体溶液倒入到芯材乳化液中，并将机械搅拌速度降至200rpm， 用质量浓度为5%的稀硫酸慢慢调节体系pH值约为5，此时乳液体系由澄清 变为乳白，保持温度95t:下反应15分钟，然后继续缓慢加入质量浓度为5% 的稀硫酸溶液，使体系pH值进一步降低到3.5 4，保持温度继续反应2小时， 降温熟化。产物经过滤，再用去离子水洗涤，反复3 4次。将最终所得沉淀， 用6(TC热水洗涤两次，真空干燥，得到的单分散性相变微胶囊具有很好的单 分散性。
权利要求
1.一种单分散相变微胶囊的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤(1).芯材乳化液的制备以质量浓度为0.1％～5％的50ml非离子乳化剂水溶液中含有碳数为5～50的烷烃芯材0.5wt％～20wt％计；首先配制质量浓度为0.1％～5％的非离子乳化剂水溶液50ml，加热至芯材原料熔点以上，然后将碳数为5～50的烷烃芯材加到非离子乳化剂水溶液中，其烷烃芯材在混合液中的含量为0.5wt％～20wt％，在200rpm～1000rpm的搅拌速度下充分搅拌，同时逐渐升温至50℃～95℃，得到芯材乳化液；对于碳原子数在5～9的烷烃乳化液的制备过程中，反应体系采用密封加压；(2).壁材预聚体的合成以0.3～6g三聚氰胺或尿素加入3～10ml质量浓度为37％的甲醛和5～10ml去离子水计；将0.3～6g三聚氰胺或尿素，3～10ml质量浓度为37％的甲醛和5～10ml去离子水混合，磁力搅拌，用Na2CO3或三乙醇胺溶液调节体系的pH值为9～11，或者用氢氧化钠溶液调节体系的pH值为9～11；水浴加热至60～80℃，体系变透明之后，再继续反应，分别得到水溶性的蜜胺树脂或脲醛树脂壁材预聚体；(3).单分散性相变微胶囊的制备在反应温度为50～80℃下，将步骤(2)以0.3～6g三聚氰胺或尿素加入3～10ml质量浓度为37％的甲醛和5～10ml去离子水计反应得到的水溶性的蜜胺树脂或脲醛树脂壁材预聚体溶液，加入到步骤(1)以质量浓度为0.1％～5％的50ml非离子乳化剂水溶液中含有碳数为5～50的烷烃芯材0.5wt％～20wt％计配制得到的芯材乳化液中；将搅拌速度降至200rpm～400rpm，用酸慢慢调节体系pH值为4.5～5.5，此时乳液体系由澄清变为乳白，保持温度50～95℃下反应10～15分钟，然后继续缓慢加入酸，使体系pH值进一步降低到3.5～4，保持温度继续反应，降温熟化；产物经过滤，再用去离子水洗涤，过滤或离心分离，用去离子水洗涤，真空干燥，得到单分散性相变微胶囊。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的单分散相变微胶囊的尺 寸为100nm 30Min，其具有光滑表面或多孔表面结构。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的Na2C03或三乙醇胺溶 液的质量浓度为5% 10%。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的氢氧化钠溶液的质量浓 度为2°/。 5%。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(2)水浴加热至60 80°C，体系变透明之后，再继续反应10 15分钟。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的酸是柠檬酸、醋酸、盐 酸或硫酸，它们的质量浓度为5% 10%。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的非离子乳化剂是曲拉通 -XIOO、壬基酚聚氧乙烯十醚、失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚油酸酯或它们的任 意混合物。
8. —种根据权利要求1 7任一项所述的方法获得的单分散相变微胶囊， 其特征是所述的单分散相变微胶囊是由碳数为5 50的烷烃芯材及蜜胺树 脂或脲醛树脂壁材构成，其尺寸为100nm 30iam;其中，所述的碳数为5 50的烷烃芯材，在单分散性相变微胶囊中的含量为5wt% 90wt%。
9. 根据权利要求8所述的单分散相变微胶囊，其特征是所述的单分散性 相变微胶囊在-10"C 95°C的温度范围内具有相变行为。
全文摘要
本发明涉及一种相变微胶囊，特别涉及具有尺寸和表面形貌可控的单分散性相变微胶囊的制备方法，以及由该方法获得的该微胶囊。该微胶囊是利用耐热性的高分子囊壁将具有相变功能的有机囊芯包裹起来制备的。首先将一定量的囊芯材料加入水中经过乳化分散，然后加入水溶性的高分子壁材预聚体，缓慢升温，通过缓慢滴加酸液的方式调节溶液的pH值至3.5～5.5，反应熟化，产物经反复过滤洗涤，干燥，最终得到具有尺寸和表面形貌可控的单分散相变微胶囊。本方法制备的相变微胶囊性能稳定，尺寸可控并具有单分散性，表面形貌可控，在蓄能相变材料、物理发泡材料等方面具有较大的实用价值和经济价值。
文档编号B01J13/02GK101113322SQ200610088890
公开日2008年1月30日 申请日期2006年7月24日 优先权日2006年7月24日
发明者刘国明, 刘学新, 勇 周, 张秀芹, 徐端夫, 王笃金, 石海峰, 侠 董, 谢保全, 莹 赵 申请人:中国科学院化学研究所