非水电解质二次电池用负极活性物质、使用该负极活性物质的非水电解质二次电池用负 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池用负极活性物质、使用该负极活性物质的非水电 解质二次电池用负极、以及使用该负极的非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 作为高容量的负极活性物质，研究了使用与锂离子（Li+)形成合金、每单位重量的 理论容量高达约2680mAh/g的硅氧化物（SiO x)。例如，专利文献1中提出了将SiOx和石墨 混合来作为负极活性物质的非水电解质二次电池。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特开2010-212228号公报
【发明内容】
[0006] 发明要解决的问题
[0007] 然而，将SiOx作为负极活性物质时，存在容易引起副反应导致的电极电阻的增加 等，无法得到良好的循环特性的问题。
[0008] 用于解决问题的方案
[0009] 本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质为用于非水电解质二次电池的颗 粒状的负极活性物质，其具有：由硅氧化物构成的基体颗粒；以及覆盖层，其由导电性碳材 料构成，覆盖基体颗粒的至少一部分表面，将利用红外光谱测定得到的600cm 1~1400cm 1 的红外吸收光谱的最大峰强度设为1时的900cm 1处的强度为0. 30以上，并且利用拉曼光 谱测定得到的拉曼光谱的1360cm1附近的峰的半高宽为IOOcm 1以上。
[0010] 本发明的非水电解质二次电池用负极具备：负极集电体；以及负极活性物质层， 其为形成于负极集电体上的负极活性物质层，包含上述负极活性物质。
[0011] 本发明的非水电解质二次电池具备上述负极、正极、以及非水电解质。
[0012] 发明的效果
[0013] 根据本发明，使用Si(Ut为负极活性物质的非水电解质二次电池能够改善循环特 性。
【附图说明】
[0014] 图1是表示作为本发明的实施方式的一个例子的负极的截面图。
[0015] 图2是表示作为本发明的实施方式的一个例子的负极活性物质颗粒的截面图。
[0016] 图3是作为本发明的实施方式的一个例子的负极活性物质颗粒的红外吸收光谱。
[0017] 图4是表示现有的负极活性物质颗粒的一个例子的截面图。
[0018] 图5是实施例和比较例中使用的负极活性物质颗粒的红外吸收光谱。
[0019] 图6是实施例中使用的负极活性物质颗粒的红外吸收光谱。
【具体实施方式】
[0020] 以下，对本发明的实施方式详细地说明。
[0021] 实施方式的说明中所参照的附图（除了光谱以外）为示意性记载的图，附图中所 描绘的构成要素的尺寸比例等有时与实物不同。具体的尺寸比例等应参考以下说明进行判 断。
[0022] 本说明书中的"大致**"若以"大致相等"为例进行说明，则表示不仅包括完全相 同，还包括认为实质相同的情况。
[0023] 作为本发明的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备：包含正极活性物 质的正极、包含负极活性物质的负极、以及包含非水溶剂的非水电解质。优选在正极和负极 之间设置分隔件。作为非水电解质二次电池的一个例子，可以举出将正极和负极隔着分隔 件卷绕而成的电极体以及非水电解质容纳于外壳体的结构。
[0024] [正极]
[0025] 正极由正极集电体和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成是优选的。作为 正极集电体，可以使用例如具有导电性的薄膜体，尤其是铝等在正极的电位范围内稳定的 金属箱、合金箱，具有铝等金属表层的薄膜。除了正极活性物质以外，正极活性物质层还包 含导电材料和粘结剂是优选的。
[0026] 对正极活性物质虽然没有特别限制，但优选为含锂的过渡金属氧化物。含锂的过 渡金属氧化物也可以含有Mg、Al等非过渡金属元素。作为具体例子，可以举出钴酸锂、以磷 酸铁锂为代表的橄榄石型磷酸锂、Ni-Co-Mn、Ni-Mn-Al、Ni-Co-Al等含锂的过渡金属氧化 物。正极活性物质可以单独使用其中的1种，也可以混合使用多种。
[0027] 作为导电材料，可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料、以及其中的2种以 上的混合物等。作为粘结剂，可以使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯乙酸酯、聚丙烯 腈、聚乙烯醇、以及其中的2种以上的混合物等。
[0028] [负极]
[0029] 如图1所例示的那样，负极10具备负极集电体11以及形成于负极集电体11上的 负极活性物质层12是优选的。作为负极集电体11，可以使用例如具有导电性的薄膜体，尤 其是铜等在负极的电位范围内稳定的金属箱、合金箱，具有铜等金属表层的薄膜。负极活性 物质层12包含负极活性物质13以及粘结剂（未图示）是优选的。作为粘结剂，虽然可以 与正极的情况同样地使用聚四氟乙烯等，但优选使用丁腈橡胶（SBR)、聚酰亚胺等。粘结剂 也可以和羧甲基纤维素等增稠剂组合使用。
[0030] 作为负极活性物质13可以使用负极活性物质13a，所述负极活性物质13a具有由 硅氧化物（SiO x)构成的基体颗粒14以及覆盖基体颗粒14的至少一部分表面的导电性的覆 盖层15。作为负极活性物质13,虽然也可以单独使用负极活性物质13a，但从兼顾高容量化 和提高循环特性的观点考虑，与充放电引起的体积变化小于负极活性物质13a的其它负极 活性物质13b混合使用是优选的。对负极活性物质13b虽然没有特别限制，但优选为石墨、 硬碳等碳系活性物质。
[0031] 将负极活性物质13a与负极活性物质13b混合使用时，例如，负极活性物质13b若 为石墨，则负极活性物质13a与石墨的比例以质量比计为1 :99~20 :80是优选的。若质 量比在该范围内，则容易兼顾高容量化和循环特性的提高。另一方面，相对于负极活性物质 13的总质量的负极活性物质13a的比例小于1质量％时，添加负极活性物质13a来高容量 化的优点变小。
[0032] 以下，边参照图2和图3边详细说明负极活性物质13a。图3的红外吸收光谱为后 述实施例1中所使用的负极活性物质颗粒Bl的光谱（图5的实线）。作为比较，图4中示 出现有的碳覆盖SiO x颗粒100。碳覆盖SiOx颗粒100在SiOx颗粒101的表面形成有由结 晶性高的导电性碳材料构成的覆盖层102。
[0033] 如图2所例示的那样，负极活性物质13a具有基体颗粒14的表面形成有覆盖层15 的颗粒形状（以下，称为"负极活性物质颗粒13a")。覆盖层15覆盖基体颗粒14的表面的 大致整个区域地形成是优选的。图2中虽然以圆球状表示负极活性物质颗粒13a，但实际上 多数具有棱角，具有块状、扁平状、细长的棒状、针状等各种形状。如后述那样覆盖层15的 厚度薄，因此负极活性物质颗粒13a的粒径与基体颗粒14的粒径大致相等。
[0034] 基体颗粒14如上所述由SiOx构成。SiOx (优选地，0. 5 < X < 1. 5)例如具有在非 晶质的SiO2基质中分散有Si的结构。用透射电子显微镜（TEM)观察时能够确认分散的Si 的存在。由于SiOx比石墨等碳材料能够吸藏更多的Li +、每单位体积的容量高，因此有助于 高容量化。另一方面，SiOx还具有电子传导性低而且容易引起副反应导致的电极电阻的增 加之类不适合应用于负极活性物质的特性。对于负极活性物质颗粒13a，通过覆盖层15和 后述表面覆膜16来改善这样的缺点。
[0035] 构成基体颗粒14的SiOx也可以在颗粒内包含硅酸锂（Li 4Si04、Li2Si03、Li2Si 205、 Li8SiOf^ )。