非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 由于硅（Si)以及由SiOx所表示的氧化硅的每单位体积的容量比石墨等碳材料 高，因此将其应用于负极活性物质的研究正在进行中。尤其是，充电时，SiO x吸藏Li+时的 体积膨胀率小于Si，因此可以期待提前实用化。例如，在专利文献1中提出了将SiO x和石 墨混合来作为负极活性物质的非水电解质二次电池。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特开2011-233245号公报
【发明内容】
[0006] 发明要解决的问题
[0007] 然而，存在以下问题：与将石墨用作负极活性物质的情况相比，将SiOx等用作负极 活性物质的非水电解质二次电池的循环特性显著降低。
[0008] 用于解决问题的方案
[0009] 上述问题发生的主要的原因在于，充放电时3丨0：(等的体积变化大于石墨，以及 SiO3r^电解液的反应导致的不可逆容量的增加。
[0010] 为了解决上述问题，本发明的非水电解质二次电池的特征在于，具备包含由 SiOx(0 < X < 2)所表示的物质的负极活性物质，在表面将前述通式中的X的值设为Xs、在 中心部将前述通式中的X的值设为X b时，X b< X s，将前述物质的达到X = (xs+xb)/2的距 表面的深度设Sza(ym)、将前述物质的平均粒径设为R(ym)时，0.05 < za、0.025 < Za/ R 彡 0· 4〇
[0011] 发明的效果
[0012] 根据本发明，能够改善使用了 SiOx作为负极活性物质的非水电解质二次电池的循 环特性。
【附图说明】
[0013] 图1是示出实验4中使用的负极活性物质颗粒（25次循环后）的截面的电子显微 镜图像。
【具体实施方式】
[0014] 以下，对本发明的实施方式详细地说明。本说明书中的"大致**"是指，若以"大 致相等"为例进行说明，则表示不仅包括完全相同，还包括可以认为实质相同的情况。
[0015] 本发明的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备：包含正极活性物质的 正极、包含负极活性物质的负极、以及包含非水溶剂的非水电解质。在正极和负极之间优选 设置分隔件。作为非水电解质二次电池的一个例子，可以举出正极和负极隔着分隔件卷绕 而成的电极体以及非水电解质容纳于外壳体的结构。
[0016] [正极]
[0017] 正极由正极集电体和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成是优选的。作为 正极集电体，可以使用例如具有导电性的薄膜体，尤其是铝等的在正极的电位范围内稳定 的金属箱、合金箱，具有铝等的金属表层的薄膜。除了正极活性物质以外，正极活性物质层 还包含导电材料和粘结剂是优选的。
[0018] 对正极活性物质没有特别限制，但优选为含锂的过渡金属氧化物。含锂的过渡金 属氧化物也可以含有Mg、Al等非过渡金属元素。作为具体例子，可以举出钴酸锂、以磷酸铁 锂为代表的橄榄石型磷酸锂、Ni-C〇-Mn、Ni-Mn-Al、Ni-C〇-Al等含锂的过渡金属氧化物。正 极活性物质可以单独使用其中的1种，也可以混合使用多种。
[0019] 作为导电材料，可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料、以及其中的2种以 上的混合物等。作为粘结剂，可以使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯 腈、聚乙烯醇、以及其中的2种以上的混合物等。
[0020] [负极]
[0021]负极具备负极集电体以及形成于负极集电体上的负极活性物质层是优选的。作为 负极集电体，可以使用例如具有导电性的薄膜体，尤其是铜等的在负极的电位范围内稳定 的金属箱、合金箱，具有铜等的金属表层的薄膜。负极活性物质层包含负极活性物质以及粘 结剂是优选的。作为粘结剂，与正极的情况同样地可以使用聚四氟乙烯等，但优选使用丁苯 橡胶（SBR)、聚酰亚胺等。粘结剂也可以和羧甲基纤维素等增稠剂组合使用。
[0022] 关于负极活性物质，可以使用氧化硅（SiOx)。SiOx (0 < X < 2)例如具有在非晶质 的SiO2基质中分散有Si的结构。作为负极活性物质，可以单独使用SiOx，但从同时实现高 容量化和循环特性提高的观点出发，优选与充放电引起的体积变化小于SiO x的其它的负极 活性物质混合使用。对充放电引起的体积变化小于SiOx的其它的负极活性物质没有特别 限制，优选为石墨、硬碳等碳系活性物质。
[0023] 将SiOA充放电引起的体积变化小于SiOx的其它的负极活性物质混合使用时，例 如混合使用SiO x和石墨时，SiOx与石墨的比例以质量比计优选为1 :99~20 :80。若质量 比处于该范围内，则容易同时实现高容量化和循环特性提高。另一方面，相对于负极活性物 质的总质量的SiO x的比例小于1质量％时，添加 SiO )!来进行高容量化的优点变小。
[0024] 氧化娃由通式SiOx(0 < X < 2)表示，在表面将上述式中的X的值设为Xs、在中心 部将上述式中的X的值设为xb时，X b< X 3，将SiOx的达到X = (xs+xb)/2的距表面的深度 设为 za(ym)、将 SiO#平均粒径设为 R(ym)时，0. 05 < za、0. 025 彡 za/R 彡 0. 4。
[0025] SiO3^ X的值满足X b< X s，其表示与中心部相比，SiOx的表面的氧浓度更高。另 外，0. 05 < Za表示氧浓度高的层的距表面的深度大于0. 05 μ m。
[0026] za/R更优选0. 05~0. 3。za/R小时，即氧浓度高的层的距表面的深度相对于SiOx 的粒径过小时，存在容易引起SiOx与电解液的反应的倾向。z a/R大时，即氧浓度高的层的 距表面的深度相对于SiOx的粒径过大时，存在容易引起SiO x中的Si的氧化导致的活性物 质的容量降低的倾向。
[0027] zj%选为0· 1~20 μ m，更优选为0· 25~10 μ m以上，进一步优选为0· 5~5· 0 μ m 以上。za过小时，存在容易引起SiOx中的Si与电解液的反应的倾向。za过大时，存在容易 引起SiOx中的活性物质的容量降低的倾向。
[0028] SiOx的表面表示将SiOx放入电池中时，与电解质接触的部分。SiOx的中心部为电 池之中不与电解质接触的部分，表示颗粒的重心部。
[0029] SiOx的表面的X s表示从SiO3^最表面朝向中心部至30nm的深度的部分的值。SiOx 的中心部的Xb表示在颗粒内部中的SiOj^ X的值为固定值的部分的值。
[0030] 关于SiO3^氧浓度，可以例示出从颗粒的表面朝向内部连续地减少的情况、明确 地区分为氧浓度高的表面层和氧浓度低的中心部的情况。SiO x的氧浓度被区分为氧浓度高 的表面层和氧浓度低的中心部情况还包括表面层或/和中心部中氧浓度从表面朝向内部 连续地减少的情况。关于SiOJ^氧浓度从颗粒的表面朝向内部连续地减少的情况，例如观 察颗粒截面的SEM反射电子图像时，从暗的颗粒表面朝向明亮的中心部，亮度在连续地变 化。SiO x的氧浓度被区分为氧浓度高的表面层和氧浓度低的中心部时，例如观察颗粒截面 的SEM反射电子图像时，暗的表面部和明亮的中心部的对比度是不同的。
[0031] SiOx的氧浓度被区分为氧浓度高的表面层和氧浓度低的中心部时，从SiOx的最表 面至氧浓度高的表面层和氧浓度低的中心部的边界部的距离与Z a大致相等。
[0032] 关于SiOx颗粒的距表面的深度（z)与氧浓度（X)的关系，可以使用二次离子质谱 法（S頂S)和高频电感耦合等离子体（ICP)来求出。用ICP能够确定整体SiO x的氧浓度， 进而用SIMS通过离子蚀刻法从表面去除一定的厚度，分析残留的表面的Si和0,反复进行 该操作，由此能够求出z与X的关系。SiO x颗粒的距表面的深度（z)与氧浓度（X)的关系， 除了上述以外，还可以用离子铣法切断颗粒，通过使用了 EDS等的颗粒截面的组成分析来 求出。氧浓度（X)可以由颗粒表面和中心部的Ο/Si的