一种复合隔膜及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种复合隔膜及其应用。
【背景技术】
[0002]目前，采用液体电解液的化学电源体系如锂离子电池等需要采用隔膜材料阻隔正、负极，避免短路。隔膜材料主要是以聚乙烯(Polyethylene，PE)、聚丙烯(Polypropylene, PP)、聚四氟乙稀(Polytetrafluoroethylene, PTFE)等为主要成分的含有微孔结构的聚合物膜或无纺布。液体电解液(一般是含有电解质盐的碳酸酯类有机溶剂)存在于微孔结构中，实现离子在正、负极之间的传导。隔膜与液体电解液构成了电解质体系。
[0003]随着电动汽车等领域的发展，对于锂离子电池等化学电源体系的容量和功率提出了更高的要求，因此电池的安全性也得到越来越多的重视。锂离子电池安全在很大程度上取决于隔膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但聚烯烃本身的疏水性导致电解液浸润慢，必须通过长时间的静置以达到电解液完全浸润，造成锂电池生产时间延长；聚烯烃隔膜本身离子电导率较低，阻碍了高功率动力锂电池的发展；聚烯烃隔膜在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正、负极接触并迅速积聚大量热，诸如PP/PE复合隔膜可以在较低温度(120°C)首先发生PE熔化阻塞聚合物中的微孔，阻断离子传导而PP仍起到支撑的作用防止电极反应的进一步发生，但是由于PP的熔解温度也仅有150°C，当温度迅速上升，超过PP的熔解温度，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是锂离子电池安全性的最大隐患。为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发快速浸润、离子导通、高安全性隔膜已成为行业的当务之急。
[0004]复合隔膜是在聚烯烃微孔膜基础上发展起来的新型高安全隔膜材料，它是在聚烯烃隔膜或其他聚合物电解质的单面或双面涂布以聚偏氟乙烯(PVDF)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚丙烯腈(PAN)等聚合物为代表有机材料或者氧化物如八1203、5102、1102等为代表的无机陶瓷材料所形成的一种有机无机复合的功能性隔膜材料。复合隔膜耦合了传统聚烯烃隔膜较好的机械性能，以及高聚物优异保持电解液和离子导通能力等、无机氧化物良好的耐温性能和电解液亲和性能等，显著提高了隔膜的保液性能和高温尺寸稳定性，同时保持了较好的机械性能。特别对于以聚烯烃微孔膜为基材的复合隔膜，具有更为优异的机械强度和隔膜热关断作用，更适用于大容量锂离子动力电池的制造和使用。
[0005]目前，复合隔膜的制备方式主要是将聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚丙烯腈(PAN)等或者将陶瓷粉体(主要是纳米或亚微米的氧化物粉末，如A1203、S12, 1102等)、粘结剂(其中聚合物大部分本身可以作为粘结剂，因此无需再添加新的粘结剂)等分散在溶剂中形成浆料，再通过流延法或浸渍法在聚烯烃隔膜基材单面或者双面形成陶瓷涂层(参见Journal of Power Sourcesl95 (2010) 6192 - 6196、CN200580036709.6、CN200780035135.X等)。所涂覆的不同高聚物有着不同的功能，如聚多巴胺分子结构中的邻苯二酚结构增强了锂金属负极与隔膜之间的接触特性，释放了锂金属在循环过程中的表面张力，从而抑制了锂枝晶的形成，能够增强锂金属的循环稳定性。(参见 Advanced Energy Materials, 2012, 2:645 - 650)。如 500nm 的 PMMA 球使隔膜吸液率提高到200%，改善离子传导路径，提高离子电导率，使电池获得较高的倍率性能。(参见Journal of Power Sources, 2011，196:7035 - 7038)等。无机氧化物的加入还会起到稳定电解质/电极界面的作用，提高电解质体系的电化学窗口，无机氧化物粉末还能捕捉残留在电解质中的杂质，如氧气、痕量的水等，以保护电极。参见(Journal of MembraneScience, 2010, 364:177 - 182 ；Journal of Power Sources, 2011, 196:6716 - 6722)。
[0006]上述制备的复合隔膜的功能较为单一。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种复合隔膜。
[0008]本发明的另一目的在于提供上述复合隔膜的应用。
[0009]本发明的再一目的在于提供上述复合隔膜的制备方法。
[0010]本发明的具体技术方案如下:
[0011]一种复合隔膜，包括微孔基膜，该微孔基膜的一面涂覆聚合物层，另一面涂覆陶瓷层，两面涂覆的厚度为0.5?20 μ m。
[0012]在本发明的一个优选实施方案中，所述微孔基膜的材质为聚烯烃类多孔聚合物膜、无纺布或者自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲醋、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇及由前述聚合物衍生的共混、共聚聚合物中的至少一种。
[0013]在本发明的一个优选实施方案中，所述聚合物层的材料为聚乙烯，聚丙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯，聚丙烯腈，聚氧化乙烯，聚酰亚胺中的至少一种。
[0014]在本发明的一个优选实施方案中，所述陶瓷层的材料为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝和氮化镁中的至少一种。
[0015]一种锂离子电池，包括一位于正极和负极之间隔膜，该隔膜为上述的复合隔膜。
[0016]通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地嵌入与脱嵌Li+的化合物，例如，可以举出用Li ^02或Li yM204 (式中，M为过渡金属，O ^ X ^ 1,0 ^ y ^ 2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。
[0017]作为其具体例子，可以举出1^(:002等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiN12等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/304等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有LiMPO4 (M = Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。
[0018]特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiCoO2,LiMn2O4, LiN12,为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNi 1/3Mn1/3Co1/302,LiNia6Mna2Coa2O2等为代表的锂猛镲钴复合氧化物、或LiNi 1_x_y_zCoxAlyMgz02 (式中，O ^ X ^ UO ^ y ^ 0.UO ^ z ^ 0.UO ^ Ι-χ-y-z ^ I)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、T1、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。
[0019]这些正极活性物质，既可单独使用I种，也可2种以上并用。例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提尚。
[0020]用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。
[0021]通常锂离子电池使用的负极材料都可以在本发明中使用。负极涉及的负极活性物质可以使用能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机