电极-隔膜复合物的制造方法、由该制造方法制造的电极-隔膜复合物及包含其的锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本公开内容涉及电极-隔膜复合物的制造方法、由该制造方法制造的电极-隔膜复合物、及包含其的锂二次电池，更具体地，涉及特征在于将包含聚合物粒子的聚合物溶液直接涂布在电极上的制造电极-隔膜复合物的方法、及由该制造方法制造的电极-隔膜复合物和包含其的锂二次电池。
[0002]本申请要求2013年10月31日在韩国提交的韩国专利申请案第10_2013_0131433号的优先权，并通过引用将其公开内容并入本文中。
[0003]另夕卜，本申请要求2014年10月31日在韩国提交的韩国专利申请案第10-2014-0149925号的优先权，并通过引用将其公开内容并入本文。
【背景技术】
[0004]近来，对于储能技术的关注日益增加。随着储能技术的应用领域已扩展至移动电话、便携式摄像机、笔记型电脑、甚至电动车辆，对电化学装置的研发投入越来越大。在这一方面，电化学装置最引人注目。其中，可充电式二次电池的发展更成为特别关注的焦点。在电池开发中，近来的趋势朝向研发新型的电极及电池设计以改善容量密度及比能量。
[0005]在现有二次电池中，1990年代早期开发的锂二次电池因其具有比常规水性电解质类电池(例如，N1-MH、N1-Cd、&H2SO4-Pb电池)高的工作电压和高得多的能量密度的优点而备受瞩目。然而，锂二次电池具有例如因使用有机电解液而引起的起火/爆炸危险的安全性问题，且有制造复杂的缺点。最近，由锂离子电池发展来的锂离子聚合物电池被视为下一代电池之一，但就其目前的水平而言，其容量比锂离子电池还低，尤其是，其在低温下的放电容量不足，因此仍迫切需要改善。
[0006]由于材料性质和在包括拉伸的制造过程中的程序特性，锂二次电池的多孔隔膜在高于或等于约100°C的温度下出现严重的热收缩现象，导致正极与负极间短路。另外，当电池因充电器故障或其他原因而过度充电时，会使电压迅速增加，基于充电状态(state ofcharge)而在正极和负极处发生过多锂的嵌入与嵌出且正极和负极变得热不稳定。在这种情况下，电解液的有机溶剂分解，导致快速的放热反应，由此造成热失控，导致严重损害电池的稳定性。同样地，过度充电可能引发局部的内部短路，且在内部短路发生的区域温度剧烈上升。因此，锂二次电池的隔膜需要具有高温耐热性，尤其是需要具有高温下极小的收缩，以防止内部短路。
[0007]通常，通过在正极与负极之间插入有作为机械屏障的聚烯烃类隔膜的情况下组装正极和负极而制造普通锂二次电池，但聚烯烃基隔膜的热安全性差如有高的热收缩。为了提高热安全性，已提出包含具改善的安全性的隔膜的锂二次电池，其中，在聚烯烃基隔膜的上表面上形成包含无机粒子的多孔涂层。
[0008]然而，因为具有包含无机粒子的多孔涂层的隔膜和电极各自通过单独的过程制造，然后再将它们进行组装，所以包含具改善的安全性的隔膜的锂二次电池具有低的程序效率(procedural efficiency)。
【发明内容】
[0009]技术问题
[0010]本公开内容旨在提供通过将包含聚合物粒子的聚合物溶液直接涂布在电极上并进行干燥而简化制造过程的电极-隔膜复合物的制造方法，和通过该制造方法制造的电极-隔膜复合物及含包含其的锂二次电池。
[0011]技术方案
[0012]为实现上述目的，根据本公开内容的一方面，提供电极-隔膜复合物的制造方法，其包括:(Si)将电极活性材料浆料涂布在电极集电器的至少一个表面上并干燥以形成电极，(S2)将包含聚合物粒子的聚合物溶液涂布在电极的至少一个表面上以形成隔膜涂层，以及(S3)对隔膜涂层进行干燥以形成多孔隔膜。
[0013]在这种情况下，聚合物粒子可以为阴离子聚电解质。
[0014]另外，聚合物粒子可以包含选自如下中的任一种:由聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和作为单体的甲基丙烯酸甲酯构成的共聚物和由作为单体的苯乙烯构成的共聚物，或它们的混合物。
[0015]另外，聚合物粒子的尺寸可以为10nm至Ιμπι。
[0016]另外，聚合物粒子可以包含重量比在2:8与3:7之间的第一聚合物粒子(粒度为10nm至300nm)和第二聚合物粒子(粒度为500nm至1，OOOnm)的混合物。
[0017]另外，聚合物粒子可以具有能捕获附着于其表面上的锰的官能团。
[0018]聚合物溶液可以包含溶剂，所述溶剂包含选自如下中的任一种:丙酮、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烧、氯仿、二甲基甲酰胺(dimethylform amide)、N-甲基-2-R比略烧酮(NMP)、环己烷和水，或它们的混合物。
[0019]另外，聚合物溶液可以进一步包含粘合剂。
[0020]另外，电极活性材料浆料中包含的溶剂可以与聚合物溶液中包含的溶剂相同。
[0021]步骤(S3)可以通过热处理或紫外线照射实施。在这种情况下，热处理温度可以为70°C 至 120°C。
[0022]另外，在多孔隔膜中形成的孔的尺寸可以为50nm至500nmo
[0023]在本公开内容的另一方面中，提供电极-隔膜复合物和包含其的锂二次电池，所述电极-隔膜复合物包含:电极，所述电极包含电极集电器和在电极集电器的至少一个表面上形成的电极活性材料层；以及多孔隔膜，所述多孔隔膜在电极的至少一个表面上形成且通过干燥包含聚合物粒子的隔膜涂层而获得。
[0024]有益效果
[0025]根据本公开内容的一个实施方式，通过在电极上涂布聚合物粒子而制造多孔隔膜，从而有效控制孔的均一1性(uniformity)和弯曲度(tortuosity)。
[0026]另外，通过直接将聚合物溶液涂布在电极上而制造多孔隔膜，而不单独制造隔膜，从而节省了工艺成本和时间。
[0027]此外，当使能捕获锰的官能团附着于构成隔膜的聚合物粒子的表面时，通过去除可能在电池工作期间沉积于负极的锰离子可以防止电池性能的劣化。
【具体实施方式】
[0028]下文中，将对本公开内容进行详细说明。在说明前，应该理解，在说明书和附属权利要求书中使用的术语不应被解释为限于普通的和字典的意思，而应在允许发明人为了最佳解释适当地定义术语的原则的基础上，基于对应于本公开内容的技术方面的意思和概念进行解释。
[0029]根据本公开内容的电极-隔膜复合物的制造方法如下。
[0030]首先，将电极活性材料浆料涂布在电极集电器的至少一个表面上，然后进行干燥以形成电极(SI)。
[0031]此处，电极集电器可以由具高导电性以用于正极或负极的金属制成，金属并不限于特定种类，只要电极活性材料浆料可以附着于其上且其在锂二次电池的电压范围内不会造成反应即可。具体地，用于正极的集电器的非限制性实例包括铝、镍或其组合制成的箔，用于负极的集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍或铜合金或其组合制成的箔。另外，集电器可以具有由例不材料制成的一置基材。
[0032]另外，通过混合电极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂可以制备电极活性材料浆料。
[0033]在将电极活性材料浆料涂布于电极集电器上之后，在真空下于50°C至250°C的温度下加热2小时以制造电极。
[0034]此处，电极活性材料可以包括常用于锂二次电池的正极活性材料和负极活性材料。
[0035]另外，导电材料并不限于特定种类，只要其为在锂二次电池中不会造成化学变化的任何具导电性的材料即可。通常，导电材料可以包括碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、导电金属氧化物以及有机导电材料，现有的导电材料产品包括乙炔黑(雪佛龙化学公司(Chevron Chemical Company)或海湾石油公司(Gulf Oil Company)的产品)、科琴黑EC(艾美克公司(Armak company)的产品)、Vulcan XC_72(卡博特公司(Cabot company)的广品)、以及super P (MMM的广品)。例如，可以提及的为乙块黑、碳黑和石墨。
[0036]另外，粘合剂具有将正极活性材料和负极活性材料粘合至各集电器及连结活性材料的作用，其包括(并无限制)任何常用的粘合剂。例如，可以使用各种粘合剂，包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)。
[0037]另外，溶剂可以包括甲醇、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、水以和环己烷。
[0038]随后，将包含聚合物粒子的聚合物溶液涂布在电极的至少一个表面上以形成隔膜涂层(S2) ο
[0039]在这种情况下，聚合物粒子可以为阴离子聚电解质，且在这种情况下，阴离子聚电解质可以包括选自如下中的任一种:聚甲基丙烯酸盐(PMA)、聚丙烯酸盐(PA)、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、玻尿酸(HA)及由聚电解质的构成单体构成的共聚物，优选地，阴离子聚电解质可以选自:由聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和作为单体的甲基丙烯酸甲酯构成的共聚物以及由作为单体的苯乙烯构成的共聚物。
[0040]使用阴离子聚电解质作为聚合物粒子使得能吸附具有正电荷官能团的离子例如锰离子，从而防止锰离子沉积到负极界面上。
[0041]在这种情况下，当使用聚合物粒子的尺寸偏差(size deviat1n)小于10%的粒子群时，可以形成均一微米级(micro level)的晶格。
[0042]聚合物粒子的尺寸可以为10nm至I μπι，当满足该范围时，由聚合物粒子形成的多孔隔膜的孔径可以控制为小于或等于500nm的范围，更优选为在50nm和10nm之间的范围。
[0043]另外，聚合物粒子可以包含重量比在2:8与3:7之间的第一聚合物粒子(粒度为10nm至300nm)和第二聚合物粒子(粒度为500nm至1，OOOnm)的混合物。
[0044]当适当混合并使用具有不同尺寸范围的两种聚合物粒子时，第一聚合物粒子被均一地置于第二聚合物粒子之间且因此均一性及弯曲度可以整体一致。
[0045]此外，聚合物粒子可以具有能捕获附着于其表面的锰的官能团。由此，通过去除可能在电池工作期间沉积于负极的锰离子可以防止电池性能的劣化。
[0046]聚合物溶液包含溶剂以分散聚合物粒子，所述溶剂可以包括选自如下中的任一种:丙酮、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷和水，或它们的混合物。
[0047]另外，聚合物溶液可以包含粘合剂。在这种情况下，所用的粘合剂可以与电极活性材料浆料中所用的粘合剂为相同种类。含有粘合剂加强聚合物粒子与电极之间的粘合强度，且由此改善电极-隔膜复合物的机械稳定性。此外，当将电极-隔膜复合物应用于电池中