电化学电源复合隔膜及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种电化学电源复合隔膜及其制备方法。该电化学电源复合隔膜包括无纺布隔膜层和结合在所述无纺布隔膜层表面的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层的厚度为5～10μm。其制备方法包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液的配制和涂覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液并干燥处理等步骤。本发明电化学电源复合隔膜耐热性好，热尺寸稳定，并使得该复合隔膜具有能有效隔绝电极颗粒直接接触且分布均匀的气孔，安全性高。其制备方法工艺简单，条件易控，对设备要求低，生产效率，生产成本低，适于工业化生产。
【专利说明】电化学电源复合隔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于电化学电源【技术领域】，具体涉及一种电化学电源复合隔膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着人类生产力的发展，越来越多的汽车行驶在城市、乡村的大街小巷中。汽车的普及给人们的生活带来了极大的便利。然而，伴随而来的问题也越来越严重。石油等不可再生能源的消耗不断加速，汽车尾气的排放给环境造成的影响也不断扩大。目前，人们为了解决这些问题提出发展电动汽车，以期取代传统汽车。而其中的关键在于是否有能量密度、功率密度足够大，循环寿命足够长、安全可靠的动力电池取代内燃机。而决定动力电池安全性的关键在于其中的隔膜。
[0003]目前电化学电源如锂离子电池普遍采用的隔膜为多孔聚烯烃隔膜。然而这种隔膜不仅对电解质的润湿性能差，而且耐热温度偏低、高倍率性能差。难以满足动力电池对安全性能及高倍率性能的要求。另一种常见的隔膜为无纺布隔膜。这种隔膜由于没有经过聚烯烃隔膜那样的拉伸过程，因此在受热时不会发生明显的热收缩现象。因而，无纺布隔膜比聚烯烃隔膜具有更好的热尺寸稳定性，但是无纺布隔膜却不能直接用作电化学电源(锂离子电池和超级电容器)的隔膜。因为其气孔过大容易引起短路以及造成自放电。同时其气孔分布不均匀，这样的隔膜在使用过程中会使得电化学电源(锂离子电池和超级电容器)形成锂支晶从而造成短路的安全隐患。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种热尺寸稳定，气孔大合适且均匀的电化学电源复合隔膜。
[0005]本发明的另一目的在于提供一种工艺简单、成本低的电化学电源复合隔膜制备方法。
[0006]为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下:
[0007]—种电化学电源复合隔膜，包括无纺布隔膜层和结合在所述无纺布隔膜层表面的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层的厚度为5?10 u m0
[0008]以及，一种电化学电源复合隔膜的制备方法，包括如下步骤:
[0009]将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解至有机溶剂中，配制成聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液；其中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量占所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液的5%?20% ；
[0010]将所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液涂覆在无纺布的表面，干燥，得到所述电化学电源复合隔膜。
[0011]上述电化学电源复合隔膜采用无纺布隔膜层为基体，有效增强了该电化学电源复合隔膜的强度、柔性，提高了其耐热性，从而增强了该复合隔膜的热尺寸稳定性，有效防止 了其因受热发生收缩或破裂的现象发生；该聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层与无纺布隔膜 层结合有效调节了无纺布隔膜的气孔，使得复合隔膜利具有合适的气孔大小，有效避免了 电化学电源中的电极颗粒直接接触，从而能有效的避免短路或自放电现象的发生。另外，该 聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层与无纺布隔膜层结合还使得复合隔膜气孔分布均匀，从而 有效避免了电化学电源在充放电过程中形成锂支晶造成短路现象的发生。因此，上述电化 学电源复合隔膜耐热性好，热尺寸稳定，并使得该复合隔膜具有能有效隔绝电极颗粒直接 接触且分布均匀的气孔，安全性高。
[0012]上述电化学电源复合隔膜制备方法将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液直 接涂覆在无纺布隔膜表面，干燥即可，工艺简单，条件易控，对设备要求低，生产效率，生产 成本低，适于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中:
[0014]图1为本发明实施例电化学电源复合隔膜的一种结构示意图；
[0015]图2为本发明实施例电化学电源复合隔膜制备方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0016]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。
[0017]本发明实例提供一种热尺寸稳定，气孔大合适且均勻的电化学电源复合隔膜，其 结构如图1所示。在图1中，该电化学电源复合隔膜包括无纺布隔膜层I和结合在无纺布 隔膜层I双面的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层2。其中，该聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物 层2的厚度为5?10 ii m。
[0018]具体的，上述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层2中的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚 物所含的六氟丙烯质量含量优选为1%?10%，更优选地，该六氟丙烯的质量含量为4%? 8%。该优选的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物具有更强的粘性，能与无纺布隔膜层I粘结的 更加紧密，并能有效的调节无纺布隔膜的气孔大小和气孔的分布，使得电化学电源复合隔 膜机械强度更高，气孔大小合适和气孔分布的更加均匀。
[0019]无纺布隔膜层I优选为PET无纺布隔膜层或PAN无纺布隔膜层，其厚度优选为5? 50微米。该优选的无纺布隔膜层I具有较高的强度、柔性和耐热性以及良好的热尺寸稳定 性。
[0020]这样，上述实施例电化学电源复合隔膜采用无纺布隔膜层I为基体，有效增强了 该电化学电源复合隔膜的强度、柔性，提高了其耐热性，增强了该复合隔膜的热尺寸稳定 性，有效防止了其因受热发生收缩或破裂的现象发生；其中，通过对该聚偏氟乙烯-六氟丙 烯共聚物层2厚度调整能灵活改变电化学电源复合隔膜的气孔大小，避免短路现象发生的 目的，同时，改善无纺布I的耐热性能和电荷的传递以及机械强度，如果该聚偏氟乙烯-六 氟丙烯共聚物层2太厚或太薄，都会对该复合隔膜产生不利影响，如太厚造成散热性差，电荷传递路径长，太薄则导致机械强度差，气孔较大。该聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层2 与无纺布隔膜层I结合有效调节了无纺布隔膜的气孔，使得复合隔膜利具有合适的气孔大 小，有效避免了电化学电源中的电极颗粒直接接触，从而能有效的避免短路或自放电现象 的发生。另外，该聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层2与无纺布隔膜层I结合还使得复合隔 膜气孔分布均匀，从而有效避免了电化学电源在充放电过程中形成锂支晶造成短路现象的 发生。因此，上述电化学电源复合隔膜耐热性能好，热尺寸稳定，并使得该复合隔膜具有能 有效隔绝电极颗粒直接接触且分布均匀的气孔，安全性高。
[0021]本发明实施例还提供一种制备上述电化学电源复合隔膜的方法，该方法工艺流程 图如图2所示，同时请参见图1，包括如下步骤:
[0022]步骤S01.聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液的配制:将聚偏氟乙烯-六氟丙 烯共聚物溶解至有机溶剂中，配制成聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液；其中，所述聚 偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量占所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液的5%? 20% ；
[0023]步骤S02.涂覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液并干燥处理:将步骤SOl配 制的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液涂覆在无纺布隔膜I表面，干燥，得到所述电化 学电源复合隔膜。
[0024]具体地，在上述步骤SOl中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物所选材料的性能如上文 所述，如该聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中六氟丙烯的质量含量优选为1%?10%，更优选 地，该六氟丙烯的质量含量为4%?8%。
[0025]有机溶剂优选为丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷 酮、环己烷中的至少一种。该优选的有机溶剂能有效的溶解上述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共 聚物组分。其中，该有机溶剂更优选为丙酮。
[0026]在优选实施例中，上述步骤SOl的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量占聚偏氟 乙烯-六氟丙烯共聚物与有机溶剂总质量的8%?12%。
[0027]在上述步骤S02中，无纺布隔膜层I如上文所述，该无纺布隔膜层I优选为PET无 纺布隔膜层或PAN无纺布隔膜层，其厚度优选为5?50微米。
[0028]该步骤S02中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液涂覆在无纺布隔膜I双面 的方式优选为浸溃涂布、刮刀涂布、刮棒涂布、喷涂中的一种或两种以上方式的组合。该优 选的涂覆方式能将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液均匀的涂覆在无纺布隔膜I表 面，从而使得在无纺布隔膜I表面形成厚度均匀、气孔大小合适，气孔分布均匀的聚偏氟乙 烯-六氟丙烯共聚物层2。为了使得最终的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层2具有合适的 厚度、气孔大小，该聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液涂覆在无纺布隔膜I表面量优选 为待聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液干燥后形成的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层 厚度是5?10 y m。当然，该聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液也可以在无纺布隔膜I 的一表面上进行涂覆，制得在无纺布隔膜I单面结合聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层2的 电化学电源复合隔膜。
[0029]该步骤S02中，干燥处理工艺是为了使得涂覆在无纺布隔膜I表面的聚偏氟乙 烯-六氟丙烯共聚物有机溶液干燥，形成与无纺布隔膜I紧密结合的聚偏氟乙烯-六氟丙 烯共聚物层2。该干燥处理可以采用本领域常规的干燥方式即可，如可以在真空条件下干燥，也可以在空气中晾干、风干或烘干。为了提高生产效率，优选在40°C?100°C下烘干。
[0030]由上所述，上述实施例电化学电源复合隔膜的制备方法将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液直接涂覆在无纺布隔膜基体的表面，干燥即可，工艺简单，条件易控，对设备要求低，生产效率，生产成本低，适于工业化生产。另外，采用该方法制备的电化学电源复合隔膜具有能有效隔绝电极颗粒直接接触的气孔，且气孔分布均匀，耐热性好，耐温高，热尺寸稳定性，安全性好。
[0031]以下通过多个实施例来举例说明上述电化学电源复合隔膜及其制备方法，以及其性能等方面。
[0032]实施例1
[0033]一种电化学电源复合隔膜及其制备方法:
[0034]该电化学电源复合隔膜结构如图1所示，其包括无纺布隔膜层I和结合无纺布隔膜层I双面的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层2。其中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层2的厚度为8 ii m，无纺布隔膜层I的厚度为12 u m。
[0035]该电化学电源复合隔膜制备方法:
[0036]步骤S 11.聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液的配制:取一定量的HFP含量为8%的PVDF-HFP加入到含有一定量的丙酮的容器中，并搅拌均匀，得PVDF-HFP含量为8%的丙酮溶液；
[0037]步骤S12.涂覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液并干燥处理:将无纺布隔膜浸入步骤11所得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液中并保持30分钟，然后以Icm/s的速度提拉取出，然后将涂有聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液的无纺布隔膜置于60°C的烘箱中干燥6小时，电化学电源复合隔膜。
[0038]本实施例1制备的电化学电源复合隔膜进行孔隙率、孔径、厚度、透气率和破膜温度进行测定，其中，孔隙率和孔径采用孔隙率仪进行测量，厚度通过千分表测量，透气率通过透气率测量仪测量，隔膜的耐热性则是将隔膜置于200°C下保温30分钟后测量其尺寸的变化。经测定得知，本实施例1制备的电化学电源复合隔膜孔隙率为40%，孔径为50纳米，厚度为20微米，透气率为150S/100cc。200°C保温30min后尺寸没有发生明显变化，说明该隔膜的耐热性高于200°C。
[0039]实施例2
[0040]一种电化学电源复合隔膜及其制备方法:
[0041]该电化学电源复合隔膜的结构如同实施例1中电化学电源复合隔膜的结构。其中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层的厚度为10 iim，无纺布隔膜层的厚度为30iim。
[0042]该电化学电源复合隔膜制备方法:
[0043]步骤S21.聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液的配制:取一定量的HFP含量为5%的PVDF-HFP加入到含有一定量的二甲基甲酰胺的容器中，并搅拌均匀，得PVDF-HFP含量为12%的二甲基甲酰胺溶液；
[0044]步骤S22.涂覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液并干燥处理:将无纺布隔膜浸入步骤11所得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液中并保持30分钟，然后以Icm/s的速度提拉取出，然后将涂有聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液的无纺布隔膜置于60°C的烘箱中干燥6小时，电化学电源复合隔膜。[0045]本实施例2制备的电化学电源复合隔膜进行孔隙率、孔径、厚度、透气率和破膜温 度进行测定，其中，孔隙率和孔径采用孔隙率仪进行测量，厚度通过千分表测量，透气率通 过透气率测量仪测量，隔膜的耐热性则是将隔膜置于200°C下保温30分钟后测量其尺寸的 变化。经测定得知，本实施例2制备的电化学电源复合隔膜孔隙率为50%，孔径为100纳米， 厚度为40微米，透气率为200s/100CC。200°C保温30min后尺寸没有发生明显变化，说明该 隔膜的耐热性高于200°C。
[0046]实施例3
[0047]一种电化学电源复合隔膜及其制备方法:
[0048]该电化学电源复合隔膜的结构如同实施例1中电化学电源复合隔膜的结构。其 中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层的厚度为10 iim，无纺布隔膜层的厚度为50iim。
[0049]该电化学电源复合隔膜制备方法:
[0050]步骤S31.聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液的配制:取一定量的HFP含量为 1%的PVDF-HFP加入到含有一定量的体积比为1:1的丙酮与四氢呋喃的混合溶液容器中， 并搅拌均匀，得PVDF-HFP含量为20%的丙酮与四氢呋喃的混合溶液；
[0051]步骤S32.涂覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液并干燥处理:将步骤S31所 得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液采用刮刀涂布法涂覆至无纺布隔膜双面上，然 后将涂有聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液的无纺布隔膜置于40°C的烘箱中干燥12 小时，电化学电源复合隔膜。
[0052]本实施例3制备的电化学电源复合隔膜进行孔隙率、孔径、厚度、透气率和破膜温 度进行测定。其中，孔隙率和孔径采用孔隙率仪进行测量，厚度通过千分表测量，透气率通 过透气率测量仪测量，隔膜的耐热性则是将隔膜置于200°C下保温30分钟后测量其尺寸的 变化。经测定得知，本实施例3制备的电化学电源复合隔膜孔隙率为45%，孔径为200纳米， 厚度为60微米，透气率为500s/100CC。200°C保温30min后尺寸没有发生明显变化，说明该 隔膜的耐热性高于200°C。
[0053]实施例4
[0054]一种电化学电源复合隔膜及其制备方法:
[0055]该电化学电源复合隔膜的结构如同实施例1中电化学电源复合隔膜的结构。其 中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层的厚度为5 ym，无纺布隔膜层的厚度为11 ym。
[0056]该电化学电源复合隔膜制备方法:
[0057]步骤S41.聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液的配制:取一定量的HFP含量为 10%的PVDF-HFP加入到含有一定量的二氯甲烷的容器中，并搅拌均匀，得PVDF-HFP含量为 5%的二氯甲烷溶液；
[0058]步骤S42.涂覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的二氯甲烷溶液并干燥处理:将步骤 S41所得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的二氯甲烷溶液采用喷涂法涂覆至无纺布隔膜双 面上，然后将涂有聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的二氯甲烷溶液的无纺布隔膜置于100°C 的烘箱中干燥4小时，电化学电源复合隔膜。
[0059]本实施例4制备的电化学电源复合隔膜进行孔隙率、孔径、厚度、透气率和破膜温 度进行测定。其中，孔隙率和孔径采用孔隙率仪进行测量，厚度通过千分表测量，透气率通 过透气率测量仪测量，隔膜的耐热性则是将隔膜置于200°C下保温30分钟后测量其尺寸的变化。经测定得知，本实施例3制备的电化学电源复合隔膜孔隙率为50%，孔径为300纳米，厚度为16微米，透气率为150S/100cc。200°C保温30min后尺寸没有发生明显变化，说明该隔膜的耐热性高于200°C。
[0060]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种电化学电源复合隔膜，其特征在于:包括无纺布隔膜层和结合在所述无纺布隔 膜层表面的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层的厚度 为 5 ?10 Ii m。
2.如权利要求1所述的电化学电源复合隔膜，其特征在于:所述聚偏氟乙烯-六氟丙 烯共聚物层中的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物所含的六氟丙烯质量含量为1%?10%。
3.如权利要求1或2所述的电化学电源复合隔膜，其特征在于:所述无纺布隔膜层为 PET无纺布隔膜层或PAN无纺布隔膜层。
4.一种电化学电源复合隔膜的制备方法，包括如下步骤:将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解至有机溶剂中，配制成聚偏氟乙烯-六氟丙烯共 聚物有机溶液；其中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量占所述聚偏氟乙烯-六氟丙 烯共聚物有机溶液的5%?20% ；将所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液涂覆在无纺布的表面，干燥，得到所述 电化学电源复合隔膜。
5.如权利要求4所述的电化学电源复合隔膜的制备方法，其特征在于:所述聚偏氟乙 烯-六氟丙烯共聚物的质量占所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液质量的8%? 12%。
6.如权利要求4或5所述的电化学电源复合隔膜的制备方法，其特征在于:所述聚偏 氟乙烯-六氟丙烯共聚物中六氟丙烯的质量含量为1%?10%。
7.如权利要求4或5所述的电化学电源复合隔膜的制备方法，其特征在于:所述聚偏 氟乙烯-六氟丙烯共聚物中六氟丙烯的质量含量为4%?8%。
8.如权利要求4或5所述的电化学电源复合隔膜的制备方法，其特征在于:所述有机 溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己烷中的至少 一种。
9.如权利要求4或5所述的电化学电源复合隔膜的制备方法，其特征在于:所述聚偏 氟乙烯-六氟丙烯共聚物有机溶液涂覆在所述无纺布表面的量为待聚偏氟乙烯-六氟丙烯 共聚物有机溶液干燥后形成的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物层厚度是5?10 y m。
10.如权利要求4或5所述的电化学电源复合隔膜的制备方法，其特征在于:所述涂覆 方式为浸溃涂布、刮刀涂布、刮棒涂布、喷涂中的一种或两种以上方式的组合。
【文档编号】H01M2/16GK103579553SQ201210257639
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月24日 优先权日:2012年7月24日
【发明者】周明杰, 袁贤阳, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司