有机/无机复合聚合物隔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种有机/无机复合聚合物隔膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]能源危机和环境污染是现今人类关注的主要问题。随着电子信息产业的蓬勃发展，智能手机和笔记本电脑等电子设备的使用也越来越普及，并逐渐向小型化、轻量化发展，因此开发出新型高比能量、长循环寿命的化学电源成为发展的必然趋势。镍镉电池等二次电池一般含有重金属，故在越来越注重环境问题的今天其发展受到限制。寻找新的可替代传统铅蓄电池和镍镉电池的可充电电池成为了必要的课题，从而推动了锂离子电池的研究和发展。锂离子电池具有能量密度高，输出功率大，自放电小，无记忆效应，工作温度范围广以及平均输出电压高等优点越来越成为现在研究的热点。目前锂离子电池在便携式电子设备如笔记本电脑和智能手机中得到广泛的应用，随着锂离子技术的发展和节能环保的重视和普及，锂离子电池将在电动汽车以及作为分布式能源配套的储能电池得到广泛的应用。
[0003]聚合物电解质(Polymer electrolyte)在电池中一般作为离子导电的电解质和阻碍正负极接触的隔膜的作用。按形态又可以分为固态聚合物电解质(Solid PolymerElectrolyte, SPE)和凝胶态聚合物电解质(Gel Polymer Electrolyte, GPE)。1973 年Wright首次发现聚氧乙烯(ΡΕ0)与碱金属盐配位有离子导电性，从而展开了聚合物电解质膜的研究。聚合物电解质膜一般分为两类:(1)聚合物基体+离子溶剂；(2)聚合物基体+液态电解质。聚合物电解质具有以下优点:
[0004](1)安全性好:由于聚合物锂离子电池没有流动的液体，在电池受到过充放、高压以及撞击时不会出现漏液、燃烧、爆炸等现象；
[0005](2)形状灵活可变:电池内部没有流动的液体，可用超薄的多层箔式材料形状灵活多变，易于规模化生产；
[0006](3)包装方便:正负电极可以与电解质隔膜复合为一体，结构紧凑，可以缓解在充电过程中活性物质的体积变化；
[0007](4)减少与电极的反应性:由于锂的活性比较强，对其而言任何溶剂在热力学上都不稳定，而聚合物不含或含有少量有机溶剂，这样就可以降低电解质与电极反应活性。
[0008]聚合物电解质是聚合物锂离子电池的重要部件，它的好坏直接影响电池的优化与提高。为了使聚合物电解质能够满足实用化的需求，SPE必须能够满足一下特点:
[0009](1)离子电导率高:电导率是衡量电解质好坏的一个重要参数，是电解质能否实现实用化的首要因素，电解质膜应该具有好的离子导电性，没有电子导电性，一般要求在温度使用范围内，电导率应接近于10 3S/cm ；
[0010](2)锂离子迁移数大:锂离子迁移数应接近于1，如果迁移数远小于1，会使电极表面产生浓差极化，最大放电电流受到了限制，从而很难达到较大的功率密度；
[0011](3)电化学稳定性好:聚合物电解质与电极之间不会发生反应，这就要求聚合物电解质膜有较高的电化学窗口，一般应大于4.5V (vs.Li+/Li)；
[0012](4)热稳定性好:由于电池在充放电过程中会产生热量，电池内部温度会升温，这就要求电解质膜在使用温度范围内有较好的热稳定性，避免电解质发生分解或融化进而造成电池短路而影响使用；
[0013](5)有一定的机械强度:由于电解质在电池中起到阻隔正负电极直接接触的作用，所以在使用过程中要有一定的力学稳定性，以迎合大规模生产的需要应具有足够的机械强度；
[0014](6)材料易制备、环保、低成本。
[0015]虽然聚合物电解质较液态电解质有很多优点，但聚合物电解质还存在一些问题如室温锂离子导电率较低，电池高倍率充放电和低温性能较差等。对于凝胶型电解质膜而言，需要解决溶胀与电导率相互制约的问题。所以开发出新型性能稳定的聚合物电解质膜具有重要意义。
[0016]有机/无机复合聚合物电解质膜是锂离子电解质膜的一个重要的研究方向。通过有机无机复合，会给电解质膜带来一些独特的性能特点。人们对有机/无机复合聚合物隔膜的结构性能、制备方法以及电池性能等进行了大量研究，并取得了较大进展。王洪等人(复合材料学报，2009，26:59-64)为了替代传统的聚烯烃微孔膜，对用于锂离子电池的Al203/Si02/聚丙烯腈复合隔膜进行了研究；徐玲研等人(高分子材料科学与工程，2009，29 =175-178)利用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ570)改性纳米Si02(简称KH570@Si02)，与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)溶液混合，涂覆于聚丙烯(PP)无纺布上，制成KH570@Si02/PVDF-HFP复合PP无纺布的锂离子电池隔膜；李文漫等(中国专利文献，公开号为CN1632968A，公开日为2005年06月29日)在聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯基体中加入纳米Si02，Al203等无机颗粒，制备了复合聚合物隔膜。李立等(北京化工大学学报，2006，33:56-63)用倒相法制备了锂离子电池用的PVDF-HFP/Si02 复合隔膜。
[0017]从上述已报道文献中发现，大都是采用实心无机颗粒掺杂的聚合物基体聚合物的隔膜，然后通过加入含锂盐的电解液来实现锂离子传导。然而实心无机纳米颗粒(如二氧化硅纳米颗粒)的加入对提高锂离子聚合物电解质性能的作用非常有限，无法根本解决现有技术中存在的问题。
[0018]为了显著提高凝胶型锂离子聚合物膜的性能，增加吸液量的同时保持电解质膜较低的溶胀率、提高锂离子导电率，本发明基于中空介孔二氧化硅微球和聚合物基体，提供了一种制备具有上述特性的新型有机/无机复合聚合物隔膜的方法。
【发明内容】
[0019]针对现有技术中的上述缺陷，本发明提供了一种有机/无机复合聚合物隔膜及其制备方法。本发明提供的有机/无机复合聚合物隔膜具备高吸液性、低溶胀率的特点，不但解决了锂离子电池中凝胶型聚合物隔膜所面临的吸液率高会导致溶胀率高的技术难题，同时可进一步提高锂离子导电率。
[0020]本发明是通过以下技术方案实现的，
[0021]第一方面，本发明涉及一种中空介孔二氧化硅微球，所述中空介孔二氧化硅微球为中空球状结构，中空介孔二氧化硅微球的平均外径为100?2000nm，平均壁厚为外径的
0.1?0.4倍,所述中空介孔二氧化娃微球的球壁部分沿着垂直球面的方向设有有序的介孔。
[0022]优选地，所述介孔的平均孔径为2?10nm，所述介孔贯穿整个中空介孔二氧化硅微球球壁，使得吸收的液态物质能够进入微球的空腔部分。
[0023]优选的，所述中空介孔二氧化硅微球的制备方法包括如下步骤:
[0024]A、将十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、氨水、水混合均匀，得到混合溶液；所述每毫升氨水中加入十六烷基三甲基溴化铵0.1?0.8g，所述无水乙醇、氨水、水的体积比为10: (0.05 ?0.35): (5 ?50)；
[0025]B、向所述混合溶液中加入正硅酸乙酯，35?45°C加热20?28小时，得到白色粉末沉淀，离心分离得到白色粉末；所述十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯的质量体积比为(0.1 ?1): 1 (g/ml)；
[0026]C、将所述白色粉末转入去离子水中，65?75°C加热20?28小时后离心分离，得到白色粉末；
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