非水电解质蓄电元件的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及非水电解质蓄电元件。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随着移动装置的小型化和提升的性能，非水电解质蓄电元件（storage element)作为具有高能量密度的非水电解质蓄电元件具有改善的性质并且变得普及。而 且，正在进行尝试以改善非水电解质蓄电元件的重量能量密度，目的是将其应用拓展至电 动车。
[0003] 常规地，作为非水电解质蓄电元件，一直广泛使用包括如下的锂离子非水电解质 蓄电元件：锂-钴复合氧化物的正极，碳的负极，和通过将锂盐溶解在非水溶剂中而获得的 非水电解质。
[0004] 同时，存在通过非水电解质中的阴离子对例如导电聚合物和碳质材料的材料的正 极的嵌入或脱嵌和通过非水电解质中的锂离子对碳质材料的负极的嵌入或脱嵌而充电和 放电的非水电解质蓄电元件（该类型的电池（battery)在下文中可称作"双碳电池单元 (cell) "）（参见 PTL 1)。
[0005] 在双碳电池单元中，如由以下反应式所表示的，单元通过阴离子例如PF6从非水 电解质嵌入至正极和通过Li +从非水电解质嵌入至负极而充电，并且单元通过阴离子例如 PF6等从正极脱嵌和Li +从负极脱嵌至非水电解质而放电。
[0006]
[0007]
[0008] -充电反应
[0009] 放电反应
[0010] 双碳电池单元的放电容量由如下决定：正极的阴离子存储容量，正极的可能的阴 离子释放量，负极的阳离子存储量，负极的可能的阳离子释放量，以及非水电解质中的阴离 子量和阳离子量。因此，为了改善双碳电池单元的放电容量，不仅必须增多正极活性材料和 负极活性材料，而且必须增多包含锂盐的非水电解质的量（参见NPTL 1)。
[0011] 双碳电池单元所具有的电量与非水电解质中的阴离子和阳离子的总量成比例。因 此，该电池单元能在其中存储的能量与正极活性材料以及负极活性材料加上非水电解质的 总质量成比例。
[0012] 以如以上所述的方式，其中通过将来自非水电解质的阴离子积蓄至正极和将来自 非水电解质的阳离子积蓄至负极而进行充电和通过从正极释放阴离子和从负极释放阳离 子而进行放电的非水电解质蓄电元件需要足够量的电解质盐。
[0013] 由于非水电解质中的电解质盐的量随着充电的进行而减少，电荷极化变大，因此 无法获得预期的电量，并且由于非水电解质中的电解质盐的量低，离子电导率变低，这使内 阻增加。
[0014] 因此，对于即使在充电结束时也可防止蓄电元件的极化、可被充分地充电、可改善 离子电导率并且可实现电容量的改善和低的内阻的非水电解质蓄电元件存在需求。
[0015] 引文列表
[0016] 专利文献
[0017] PTL 1 :日本专利申请特开（JP-A)No. 2005-251472
[0018] 非专利文献
[0019] NPL I ：Journal of The Elctrochemical Society, 147 (3)899-901(2000)
【发明内容】
[0020] 技术问题
[0021] 本发明目的在于提供即使在充电结束时也可防止蓄电元件的极化、可被充分地充 电、可改善离子电导率并且可实现改善的电容量和低的内阻的非水电解质蓄电元件。
[0022] 问题的解决方案
[0023] 对于用于解决前述问题的手段，本发明的非水电解质蓄电元件包含：
[0024] 包含能够积蓄和释放阴离子的正极活性材料的正极；
[0025] 包含能够积蓄和释放阳离子的负极活性材料的负极；和
[0026] 包含电解质盐的非水电解质，
[0027] 其中每单位面积的负极的容量大于每单位面积的正极的容量，和
[0028] 其中在50次充电和放电循环之后在充电完成时非水电极中的电解质盐的量为 0. 2mol/L-lmol/L，其中所述充电和放电循环包含将所述非水电解质蓄电元件以0. 5mA/cm2 的恒定电流充电至5. 2V，之后将所述非水电解质蓄电元件以0. 5mA/cm2的恒定电流放电至 2. 5V〇
[0029] 发明的有益效果
[0030] 本发明可解决本领域中的上述各种问题并且可提供即使在充电结束时也可防止 蓄电元件的极化、可被充分地充电、可改善离子电导率并且可实现改善的电容量和低的内 阻的非水电解质蓄电元件。
【附图说明】
[0031] 图1为说明本发明的非水电解质蓄电元件的一个实例的示意图。
【具体实施方式】
[0032](非水电解质蓄电元件）
[0033] 本发明的非水电解质蓄电元件包含正极、负极、非水电解质、和隔板，并且根据需 要，可进一步包含其它部件。
[0034] 所述非水电解质蓄电元件取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实 例包括非水电解质二次电池、和非水电解质电容器。
[0035] 在本发明中，考虑到非水电解质的电阻和容量，在充电完成时非水电解质中的电 解质盐的量为 〇· 2mol/L_lmol/L、优选 0· 4mol/L_lmol/L、和更优选 0· 6mol/L_lmol/L〇
[0036] 电解质盐的量为X mol/L指的是如下状态：其中，在25°C下，X摩尔的电解质盐溶 解在IL溶剂中。
[0037] 在充电完成时指的是当对所述非水电解质蓄电元件反复进行充电-放电循环时 在完成最后的循环之后的时候。具体地，其是在充电-放电循环进行50次之后，其中所述 充电-放电循环包括将所述非水电解质蓄电元件以〇. 5mA/cm2的恒定电流充电至5. 2V，之 后以0. 5mA/cm2的恒定电流放电至2. 5V。注意，所述充电-放电循环可通过市售的充电/ 放电装置进行。
[0038] 当电解质盐的量小于0. 2mol/L时，非水电解质的离子电导率的降低变得显著，这 可使得充电困难。当其量大于lmol/L时，电解质盐的初始量变大，并且因此电阻可由于提 高的粘度而增加，并且生产时间和成本可增加，因为非水电解质向隔板或电极中的渗透变 差。
[0039] 所述非水电解质蓄电元件中的电解质盐的量取决于所使用的正极材料和负极材 料适当地选择而没有任何限制。在其中正极控制所述非水电解质蓄电元件的容量的情况 下，基于正极的电容量设置电解质盐的合适量。在其中负极控制所述非水电解质蓄电元件 的容量的情况下，基于负极的电容量设置电解质盐的合适量。
[0040] 这意味着，使用其中电解质盐的量等于或大于与当进行正极或负极的充电操作 (或放电操作）时产生的安-时容量对应的电解质盐量的非水溶剂是优选的。在其中使用 少量电解质盐的情况下，电解质盐的量随着充电进行而显著减少，这导致离子电导率的降 低。因此，存在无法获得足够的充电容量的问题。而且，由于无法进行充电，放电容量自然 变小。
[0041] 对于4. 3V-6V的充电电压，充电电荷（充入电荷）和电解质盐的量满足以下关系 表达式。
[0042] 3彡{电解质盐的量（mol)/[充电电荷（=以库仑计的量）/F]}彡12
[0043] 注意，在以上关系表达式中，F表示法拉第常数。
[0044] 通过满足该关系表达式，即使在充电结束时也可防止非水电解质蓄电元件的极 化，可进行充分的充电，可提高离子电导率，并且可实现改善的电容量和低的内阻。
[0045] 考虑到正极容量和负极容量之间的关系，抑制由于负极的恶化引起的容量的降低 以保持反复充电和放电的稳定性是重要的，并且大于每单位面积的正极的容量的每单位面 积的负极的容量对于抑制由反复进行的充电-放电循环导致的放电容量的降低是有效的。
[0046] 容量比（负极容量/正极容量）取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条 件是负极容量大于正极容量，但是其优选为2倍-6倍、更优选3倍-5倍。当容量比（负极 容量/正极容量）小于2倍时，用于保持非水电解质的空间变的略微不足。为了补偿该不 足的空间，提高电解质盐的浓度以改善容量是重要的。然而，当电解质盐的浓度高时，电阻 增加，其在低温下的性能劣化，并且在正极处的电解质盐的分解被加速。因此，这样的容量 比不是优选的。另一方面，当容量比（负极容量/正极容量）超过6倍时，由于非水电解质 的保持量而实现了容量的改善和循环性能的保持，但是蓄电元件自身的能量密度可降低。
[0047] 每单位面积的正极的容量和每单位面积的负极的容量指的是正极或者负极本身 的容量。在正极的情况下，例如，每单位面积的其容量为对于当使用锂作为对电极时充电和 放电至预定电压的其容量。所述预定电压是基于当组成本发明的非水电解质蓄电元件时使 用的充电方法确定的。在负极的情况下，每单位面积的负极的容量指的是当相对于锂电极 将阳离子积蓄进行至OV时和将阳离子的释放进行至2V时放出的电量。
[0048] 此外，优选地预先在负极的负极活性材料中积蓄阳离子，因为可进一步改善充 电-放电循环性能。即，如下是优选的：在负极集流体的表面上形成负极材料层之后，在负 极的负极活性材料中积蓄预定量的阳离子。
[0049] 该积蓄的量取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是优选的是：至少积 蓄对应于正极容量的电容量，并且更优选的是：相对于下文中描述的锂电极，积蓄对应于 〇. IV的阳离子。
[0050] 预先在负极活性材料中积蓄阳离子（例如锂离子）的方法取决于预期意图适当地 选择而没有任何限制，并且其实例包括机械充电方法、电化学充电方法、和化学充电方法。
[0051] 根据机械充电方法，充电例如通过如下进行：使所述负极活性材料与具有比所述 负极活性材料低的电势的材料（例如金属锂）机械地接触。更具体地，在将预定量的金属锂 结合至负极的表面，或者通过真空工艺例如气相沉积在负极表面上直接形成金属锂的膜、 或者将形成于经脱模处理的塑料基底上的锂金属转移到负极的表面上之后，可进行充电。 而且，在机械充电方法中，在使具有比所述负极活性材料低的电势的材料与负极的表面接 触之后，通过对负极进行加热，充电反应的进度被加快，使得充电反应所需要的持续时间可 缩短。
[0052] 根据电化学充电方法，负极例如通过如下进行充电：将负极和对电极浸渍在电解 质中，和在负极和对电极之间施加电流。对于对电极，例如，可使用金属锂。对于电解质，例 如，可使用其中溶解有锂盐的非水溶剂。
[0053] 根据电化学充电方法，充电优选地进行至相对于金属锂，负极的充电终止电压变 成 0· 05V-1. OV0
[0054] 当负极的充电终止电压低于0. 05V时，金属锂可沉积在负极的表面上。当其充电 终止电压高于1.0 V时，可未充分地呈现通过对负极预掺杂来提高容量的能获得的效果。
[0055] 下文中顺序地解释所述非水电解质蓄电元件的正极、负极、非水电解质、和隔板。
[0056] 〈正