石墨纤维电极的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二次电池电极的制备方法，尤其涉及一种石墨纤维电极的制备方 法；属于新材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 二次电池(可充电电池）主要包括"镍氢"、"镍镉"、"铅酸"和锂离子电池等。二 次电池与超级电容器相比具有能量密度大（可达100-200Wh/kg)、开路电压高(可达到 3. 3-4. 2V)等优点，因此往往作为首要的电能存储设备应用于各个领域。然而，二次电池也 具有功率密度低、循环寿命短等缺点。自1991年第一个商用锂离子电池问世以来，虽然已 广泛用于生活、交通、通讯、航天、军事等领域；但锂离子电池的组成包括两种锂离子插层电 极、隔膜和非水系电解液，因此同样存在限制其进一步发展的重要问题：快速充放电下的循 环寿命和安全问题。
[0003] 石墨具有层状结构、导电性好等特点，作为可插层负极电极材料已广泛应用于锂 离子电池领域。然而，天然石墨层间只为范德华力，不存在其它形式的化学键；在快速充放 电条件下石墨的体积会发生膨胀，不仅严重影响了锂离子电池的使用寿命，而且还存在极 大的安全隐患。
[0004] 近日，《自然》顶级期刊上发表了铝离子电池研宄报告；该研宄报告选择石墨作为 正极材料，同时深入研宄了天然石墨、合成石墨(热解石墨和三维石墨泡沫）的电化学性能。 结果表明，合成石墨由于层间存在共价键，大大降低了快速充放电过程中的体积膨胀，一分 钟内充放电条件下（~4000mA/g)的循环寿命大于7500次而没有发现容量损耗。
[0005] 目前，制造人造石墨的方法有很多种；通常以粉状优质煅烧石油焦为主要原料、以 沥青作为粘结剂，加入少量辅料压制成型后在2500~3000° C的非氧化性气氛中石墨化处 理而得到。但上述人造石墨作为电极材料时，石墨层间只为范德华力，不存在其它形式的化 学键；尤其在快速充放电条件下石墨的体积会发生膨胀，不仅严重影响二次电池的使用寿 命，而且还存在极大的安全隐患。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明旨在提供一种可形成更多插层界面、能 促进缩短金属离子扩散形成的石墨纤维电极的制备方法。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 1) 将厚度为1~1000 ym的聚酰亚胺薄膜制成短轴宽度为0. 1~5000 ym的纤维条； 2) 将上述纤维条混合均匀，压制成纤维方向随机分布、孔隙率为1~99. 5%、厚度为1~ 1000 ym的纤维薄膜； 3) 将上述纤维薄膜置于真空度为1000~5000Pa的环境中，或置于气压为1. 01xl05Pa 的惰性气体环境中进行石墨化热处理，得相对密度为〇. 1~2g/cm3的石墨纤维薄膜；热处 理温度为1000~3000°C、升温速率为1~30°C /min，惰性气体流量为10~500ml/min ; 4)将上述石墨纤维薄膜制成电极。
[0008] 在上述技术方案中，所述聚酰亚胺薄膜厚度优选5~500 ym ;所述纤维条的短轴 宽度为〇. 5~1000 y m ;所述热处理温度优选为1500~2500°C。
[0009] 在上述技术方案中，所述聚酰亚胺薄膜为均苯型聚酰亚胺薄膜、联苯型聚酰亚胺 薄膜等各种商用类型的聚酰亚胺薄膜。
[0010] 与现有技术比较，本发明由于采用了上述技术方案，将聚酰亚胺薄膜制成纤维条， 然后压制成纤维方向随机分布的纤维薄膜，再经过石墨化处理而形成具有一定空隙率和机 械强度的石墨纤维薄膜；因此采用该石墨纤维薄膜制成的电极可在电解液中形成更多的插 层界面，缩短金属离子扩散形成，提高金属离子电池的功率密度。由于石墨层间存在共价 键，方向随机分布的石墨纤维条互相搭接在一起，因此具有一定的机械强度；在金属离子插 入或脱插过程中可长时间保持石墨纤维电极的原始结构，从而可实现高能量、高功率密度 输出和优异的循环寿命。
【附图说明】
[0011] 图1是本发明方法制备的石墨纤维薄膜截面电子显微镜扫描照片。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明： 实施例1 1) 将厚度为1 ym的聚酰亚胺薄膜制成短轴宽度为5000 ym的纤维条； 2) 将上述纤维条混合均匀，压制成纤维方向随机分布、孔隙率为1%、厚度为1000 ym的 纤维薄膜； 3) 将上述纤维薄膜置于真空度为lOOOPa的加热炉中，按1°C /min的速率升温至 3000°C，随炉冷却得相对密度为0. 1~2g/cm3的石墨纤维薄膜； 4) 将上述石墨纤维薄膜按常规方法制成电极。
[0013] 实施例2 各步骤同实施例1 ;其中：步骤1)中聚酰亚胺薄膜的厚度为1000 ym、纤维条的短轴宽 度为0. 1 ym，步骤2)中纤维薄膜的厚度为1 ym、孔隙率为99. 5%，步骤3)中加热炉的真空 度为5000Pa、升温速率30°C /min、目标温度为1000°C。
[0014] 实施例3 各步骤同实施例1 ;其中：步骤1)中聚酰亚胺薄膜的厚度为500 ym、纤维条的短轴宽度 为2500 y m，步骤2)中纤维薄膜的厚度为500 y m、孔隙率为50%，步骤3)中加热炉的真空度 为3000Pa、升温速率15°C /min、目标温度为2000°C。
[0015] 实施例4 各步骤同实施例1 ;其中：步骤1)中聚酰亚胺薄膜的厚度为5ym、纤维条的短轴宽度为 1000 ym，步骤2)中纤维薄膜的厚度为100 ym、孔隙率为20%，步骤3)的加热炉中按10ml/ min的流量注入氩气，加热炉中的气压为1. 01xl05Pa，升温速率为20°C /min、目标温度为 2000。。。
[0016] 实施例5 各步骤同实施例1 ;其中：步骤1)中聚酰亚胺薄膜的厚度为800 ym、纤维条的短轴宽 度为0. 5 ym，步骤2)中纤维薄膜的厚度为800 ym、孔隙率为80%，步骤3)的加热炉中按 500ml/min的流量注入氩气，加热炉中的气压为1. 01xl05Pa，升温速率为10°C /min、目标温 度为 2800 °C。
[0017] 实施例6 各步骤同实施例1 ;其中：步骤1)中聚酰亚胺薄膜的厚度为250 ym、纤维条的短轴宽 度为500 ym，步骤2)中纤维薄膜的厚度为300 ym、孔隙率为60%，步骤3)的加热炉中按 250ml/min的流量注入氩气，加热炉中的气压为1. 01xl05Pa，升温速率为25°C /min、目标温 度为 2000 °C。
[0018] 实施例7 各步骤同实施例1 ;其中：步骤1)中聚酰亚胺薄膜的厚度为25 ym、纤维条的短轴宽度 为1000 y m，步骤2)中纤维薄膜的厚度为20 y m、孔隙率为10%，步骤3)加热炉的真空度为 lOOOPa、升温速率为10°C /min、目标温度为2200°C。
[0019] 实施例8 各步骤同实施例1 ;其中：步骤1)中聚酰亚胺薄膜的厚度为25 ym、纤维条的短轴宽度 为500 ym，步骤2)中纤维薄膜的厚度为20 ym、孔隙率为20%，步骤3)加热炉的真空度为 lOOOPa、升温速率为10°C /min、目标温度为2300°C。
[0020] 实施例9 各步骤同实施例1 ;其中：步骤1)中聚酰亚胺薄膜的厚度为50 ym、纤维条的短轴宽度 为100 ym，步骤2)中纤维薄膜的厚度为50 ym、孔隙率为30%，步骤3)加热炉的真空度为 1000Pa、升温速率为10°C /min、目标温度为2400°C。
[0021] 实施例10 各步骤同实施例1 ;其中：步骤1)中聚酰亚胺薄膜的厚度为50 ym、纤维条的短轴宽 度为20 y m，步骤2)中纤维薄膜的厚度为50 y m、孔隙率为50%，步骤3)加热炉的真空度为 1000Pa、升温速率为10°C /min、目标温度为2500°C。
[0022] 实施例11 各步骤同实施例1 ;其中：步骤1)中聚酰亚胺薄膜的厚度为100 ym、纤维条的短轴宽 度为1 y m，步骤2)中纤维薄膜的厚度为100 y m、孔隙率为70%，步骤3)加热炉的真空度为 1000Pa、升温速率为10°C /min、目标温度为2500°C。
[0023] 实施例12 各步骤同实施例1 ;其中：步骤1)中聚酰亚胺薄膜的厚度为100 ym、纤维条的短轴宽度 为0. 5 y m，步骤2)中纤维薄膜的厚度为100 y m、孔隙率为90%，步骤3)加热炉的真空度为 1000Pa、升温速率为10°C /min、目标温度为2500°C。
[0024] 将上述部分实施例所制备的石墨纤维薄膜电极制成锂离子电池，在20°C充放电条 件下测试其容量，计算循环1000次之后的容量衰减率： 表1 :各实施例样品性能测试结果
另外，从图1中可以观察到：石墨纤维沿长度方向层状排列，为金属离子插入或脱插提 供更多的活性界面。
【主权项】
1. 一种石墨纤维电极的制备方法，其特征在于方法如下： 1) 将厚度为1~1000 ym的聚酰亚胺薄膜制成短轴宽度为0. 1~5000 ym的纤维条； 2) 将上述纤维条混合均匀，压制成纤维方向随机分布、孔隙率为1~99. 5%、厚度为1~ 1000 ym的纤维薄膜； 3) 将上述纤维薄膜置于真空度为1000~5000Pa的环境中，或置于气压为1.0 lxlO5Pa 的惰性气体环境中进行石墨化热处理，得相对密度为〇. 1~2g/cm3的石墨纤维薄膜；热处 理温度为1000~3000°C、升温速率为1~30°C /min，惰性气体流量为10~500ml/min ; 4) 将上述石墨纤维薄膜制成电极。2. 根据权利要求1所述的石墨纤维电极的制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺薄膜 厚度为5~500 ym。3. 根据权利要求1所述的石墨纤维电极的制备方法，其特征在于：所述纤维条的短轴 宽度为〇? 5~1000 y m。4. 根据权利要求1所述的石墨纤维电极的制备方法，其特征在于：所述热处理温度为 1500 ~2500°C。
【专利摘要】本发明公开了一种石墨纤维电极的制备方法，属于新材料技术领域；旨在提供一种可形成更多插层界面、能促进缩短金属离子扩散形成的石墨纤维电极的制备方法。其方法是将聚酰亚胺薄膜制成纤维条；该纤维条混合压制成纤维方向随机分布、具有一定孔隙率的纤维薄膜；将该纤维薄膜进行石墨化热处理，得到具有一定相对密度的石墨纤维薄膜；将该石墨纤维薄膜制成电极。采用本发明材料制作的电极可在电解液中提供更多的插层界面，缩短金属离子插层扩散形成，提高金属离子电池的功率密度；在充放电过程中可保持墨纤维电极的原始结构，实现高功率输出和优异的循环寿命。
【IPC分类】H01M4/04, H01M4/1393
【公开号】CN104953086
【申请号】CN201510320143
【发明人】张毅
【申请人】贵州新碳高科有限责任公司
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年6月11日