，当复合材料经历100%应变时，涂覆在聚二甲基硅氧烷（PDM巧上的复合材料的电 阻没有显著变化。当经历>120个循环时，电阻保持在相同的数量级内（图15)。在膨胀和 收缩期间，该电-机械耐久性还存在。用甜P/CB复合材料涂覆的可充气的球（图5e)用于 模拟在裡化/脱裡化过程期间发生的Si粒子的体积变化。在大约10X体积膨胀后，复合 材料涂层的电导率从大约0. 25S/cm变化至大约0. 14S/cm，并且即使在大约25X的更大体 积膨胀处观察电导率保持在大约0. 〇5S/cm。在放气时，观察电导率复原接近初始值。
[0103] 接下来，自复原Si电极的制作由在SHP/CB复合涂层内部密封SiMP开始（参见 详细制作过程的方法）。具有金属Li反电极的硬币式电池被用来评估电极的电化学性能。 在大约0. 01和大约IV之间的深度恒电流循环时，在大约0. 4A/g的电流密度下第一个循环 的放电（脱裡化）容量达到大约2, 617mAh/g(图6a和b)，其比石墨的理论容量高大约6 倍。电极显示良好的循环稳定性；20、50和90个循环后，观察到放电容量保留分别为大约 100%、大约95%和大约80%。该与具有PVDFXMC和藻酸盐的Si阳极是强烈对比，它们证 明差的稳定性，并且在相同的电流密度（大约〇.4A/g)下20个循环后保留它们初始容量的 大约14%、大约27%和大约47%。当将循环寿命限定为达到初始容量的80%的循环数时， 自复原SiMP电极的循环寿命（90个循环）比所有其它SiMP电极的循环寿命（<9个循环） 长多于10倍。SiMP/SHP/CB电极的出众的循环稳定性和高容量是高度可重复的。六个不同 批次的SiMP/SHP/CB电极的电化学循环性能被监测，并且所有它们显示相似的高容量W及 20个深度充电/放电循环的循环后可忽略的容量损失（图6d)。此外，具有相同的电极结 构但没有甜P的对照样品（图18)也显示差的循环稳定性，确认了由于甜P出现良好的循 环性能。
[0104] 速率能力试验显示在各种速率下SiMP/SHP/CB电极保留它们的稳定循环稳定 性，如图6f-g和图19所示。此外，在大约0. 2A/g的充电/放电电流密度下，实现了大约 3, 200mAh/g的高容量（相当于大约C/20的循环速率，其中速率基于Si的理论容量）。甚 至在大约2.OA/g的更高电流密度下（或大约C/2速率），电极能够保持大约1，400mAh/g的 容量（图6f和g)。最后，在恒定容量循环实验中，观察到SiMP/SHP/CB电极的出众的循环 稳定性，其中Li插入容量被设定为大约1，OOOmAh/g，进行乂00个电极循环（图20)。
[0105] 高库伦效率仰）对于实际的基于Si的电极也是期望的。对于SiMP/SHP/CB电极， 第一个循环的CE大于大约80%。在后面的循环中，在大约C/10的循环速率下，SiMP/SHP/ CB电极的CE为大约98. 5%，并且在大约C/2循环速率下它达到大约99. 2%。SiMP电极的 CE至少可比得上基于娃纳米粒子和纳米线的电极。高CE表明稳定的沈I形成和来自电极 中甜P的减少的副反应。此外，甚至在100个循环后，没有出现可观察到的阻抗增加，表明 在循环过程期间SEI的有限生长。
[0106] 电极的改善的循环稳定性可归因于与甜P/CB复合涂层相关联的至少两个主要特 征；（i)拉伸性和（ii)自发的自复原能力。由于它的出众的机械拉伸性W及它与Si表面 的强的相互作用（图21)，SHP/CB涂层可更好地经受在裡化/脱裡化期间SiMP的大的体积 变化W使Si粒子与聚合物粘合剂接触并且同时避免聚合物粘合剂中的大的不可复原的裂 纹。当甜P/CB复合涂层经历断裂时，它可开始自复原。甜P的该两个特征允许电极结构在 可重复的循环过程中得W保持。为了提供进一步的证据，使用扫描电子显微镜（SEM)监测 循环的电极的形态。在循环之前，SiMP层（大约3ym)被导电的SHP/CB复合材料的薄层 (大约200nm)覆盖，其显示平的和光滑的形态（图7a-b)。在电化学循环（在大约C/10的 速率下20个循环）之后，SHP/CB层变得粗趟并且具有连续的波状形态（图7c和d)。该 是由于当经受重复的体积膨胀和收缩过程时使下面的SiMP变形。没有观察到显著的裂纹 或分层。循环之后电极的横截面沈M成像显示在甜P/CB和SiMP层之间仍然存在清楚的边 界，表明在重复的循环过程中电极结构高度稳定。
[0107] 通过沈M也捕捉到电极的自复原能力（图7f)。充电后立即在裡化的并且膨胀的 Si上的聚合物涂层中观察到小的裂纹。然而，当样品被随后留下大约5小时，观察到初始的 较小裂纹完全复原（由箭头所指）。此外，较大裂纹也显示部分复原，并且在脱裡化过程期 间由于收缩过程使断裂表面更紧密的接触，它们能够更完全地复原。
[0108] 通过用对照聚合物A代替SHP进一步确认自复原效果对电池性能的贡献，对照聚 合物A也是高度可拉伸的，但比甜P具有明显少的自复原能力（图9和24)。与具有甜P的 那些相比，用对照聚合物A制造的电池显示低得多的循环稳定性（图6H)。
[0109] W概括的方式，该实施例证明自复原化学在电池应用中的用途。在循环期间具有 大的体积变化的其它合金类型的阳极材料一一诸如锡（Sn)和错（Ge) -一也可从该方法受 益，并且对于某些阴极材料一一诸如硫一一它可W是有利的。自复原电极的该概念对于在 电化学反应期间遭受机械问题的其它材料也可W是有用的，包括用于燃料电池、水裂解和 催化的电极材料。
[0110] 立法並避起;通过缩合反应合成SHP。将大约lOOmg的甜P溶于大约1血的氯 仿中，并且然后使用双不对称离屯、混合器（Flacktek)(大约3500巧m，大约135秒）使其 与碳黑纳米粒子（CB，大约15mg，来自TIMCAL)混合W获得均匀的悬浮液。然后将悬浮 液滴涂至载玻片上并且干燥过夜W形成自复原导电复合材料。通过超声将大约0.Ig的 SiMP(Sigma-Al化ich)分散在大约10ml己醇中。通过滴涂娃悬浮液至化巧（化kuda)上制 备工作电极。在室温下干燥后随后压延，制备了具有大约Img/cm2的SiMP负载的均匀电极。 在热板上将Si电极加热至大约100°C。然后在大约100°C将自复原导电复合材料烙化并且 用尖锐的刀片涂覆在娃电极上。在室温下在真空中使电极脱气过夜并且转移至氣气（Ar) 手套箱用于电池组装。通过用SiMP/SHP/CB电极作为工作电极的2016不诱钢硬币式电池 的恒电流循环检查电化学性质。Li金属巧（大约1mm厚）被用作反电极。所有试验的电解 质为大约1M的碳酸亚己醋/碳酸二己醋/氣代碳酸己締醋（大约1 ;1 ;0. 04v/v/v，Ferro Coloration)中的LiPFe，和使用来自As址iKaseiCo.的分离器（大约25]im)。假设Si 的理论容量，计算充电和放电速率。CE计算为（C脱合金Wcdiw/C合金）X100%，其中C合金和C 为Li插入和提取的阳极的容量。
[0111] 自复原聚合物的设计和合成：自复原聚合物的设计和合成是由其巧报道改讲的方 法。此处，CB纳米粒子被进一步并入W赋予导电性并且调控自复原聚合物的机械性质W适 合裡离子电池。控制脈的量和反应时间，W便胺基部分被转化为脈，得到能够在室温下自 复原的聚合物，而不添加任何增塑剂。首先使二元酸和=元酸的混合物（EmpollOie，大约 41. 5g，由Con即is捐赠）与二亚己基S胺（大约17g)在大约160°C用Ar保护反应大约2化， 成为W胺基终止的随机支化的低聚物（M-N&)。使大约1. 5g的M-N&与大约200mg的脈反 应大约化（大约130°C持续大约2h，大约135°C持续大约比，和大约140°C持续大约比）W 获得自复原聚合物（SHP)。如图8中的NMR所示，预聚物（M-N&)在大约2. 6和大约2. 8处 的峰相当于连接至伯胺的邸2上的质子。在大约2. 75处的峰相当于连接至仲胺的CH2基团 上的质子。反应时，基本上所有的伯胺基和大约一半的仲胺基被转化为脈。
[0112]对照聚合物A的合成:将根据与SHP合成的第一操作所描述的相同的过程制备的 随机支化的低聚物（M-NH2,大约1. 5g)溶解在大约5ml的无水二氯甲烧中，然后在剧烈揽拌 下将大约0. 4ml的己酷氯逐滴地加入。大约5min之后，进一步将草酷氯（大约0.Immol) 在Ar保护剧烈揽拌下逐滴地加入混合物。在反应另外大约比的时间段后，将分散系滴涂 在玻璃上并加热至大约80°C持续大约lOminW基本上去除全部溶剂，随后压缩成型为样品 用于表征。
[0113]表佈：牵温下在VarianMercuir400NMR光谱仪上记录NMR(喘谱。使用具有 A化a福射（大约1486eV)源的PHSOOOVersa探针系统测量X射线光电子能谱狂P巧光 谱。根据ASTMD638标准化样品使用Instron5848Microteste;r执行机械拉伸应力实验。 使用具有平行板附件的应力控制流变仪（TAInstrumentsModelAR-G2)进行流变实验。使 用来自TAInstrumentsWaters扣SA)的DSC-Q100执行DSC实验。温度范围为大约-50°C 至大约150°C，大约20°C/min的加热和冷却速度。对于PDMS或球基底上的拉伸试验，首先 用氧等离子处理基底大约Imin，然后将导电复合材料的氯仿分散系滴涂至基底上并放在空 气中过夜W便蒸干溶剂。使用四点探针技术WKeithley4200测量复合材料的电导率。使 用与Keithley4200整合的定制的精确机械拉伸系统测试拉伸时的电导率。拉伸和释放速 度为大约5mm/min。
[0114]阳极制作巧由化学测试:将具有大约3um厚麼的纯SiMP房经由滴涂法涂覆在Cu 电流集电极的上部。然后将SHP/CB的薄层烙化涂覆在SiMP层的上部。
[0115]复合材料的化械复原：图10显示在不同复原时间后的甜P/CB复合材料的拉伸试 验。将样品切割为两个单独的片。然后将样品轻轻地放到一起并使其复原不同的时间长度。 如图10所示，在接触大约15分钟后复合材料可被拉伸至大于100%。在大约化后，样品已 经复原了其原始伸长性的大约90%。该自复原时间对实际的电池应用已经足够。
[011引 通社化学思微镜亩接观察SHP/CB复合材料的自复原能力:化图11所示，牵温下大 约2化后，SHP/CB样品上的裂纹可自动地复原，形成痕状结构。
[0117]SHP/CB复合材料的可電复的由复原：图12证明复合材料的可重复的自复原能力。 将样品切割为两个单独的片，并且然后轻轻地放到一起并使它们复原大约3min。在同一损 伤位置重复该过程多次，并且监测样品的电阻。如图12所示，甚至在同一损伤位置切割和 复原10个循环之后，电导率仍然可复原，确认了复合材料的可重复的自复原能力。
[0118]流变结果:图13显示自复原聚合物的流变结果。如图13所示，在低频率下损失模 量佑"）高于储存模量佑'），显示了甜P的粘弹性。
[0119]掠伸忡:化图14所示，SHP可被拉伸上至大约300%而没有破裂，显示了卓越的拉 伸性。图15显示在拉伸至100%的120个循环中电阻（时与原始电阻（R0)的比，显示即使 在>120个拉伸循环后，复合材料可保持是导电的。
[0120] 循环化安图（CV)测量：图16显示在大约0. 2mV/s的扫描速度下从大约2. 0V至 大约0. 01V对Li/Li+的Si电极的CV。显示了首先的六个循环。显示出SiMP/SHP/CB电 极展示了与其它Si粉末电极相似的电化学CV曲线。图17a显示了没有SiMP的甜P/CB复 合材料和SHP/CB/SiMP电极W大约0.ImV/s的扫描速度下，在大约0. 01-1. 5V的电势范围 对Li/Li+内的CV测量。干燥的甜P/CB膜的CV曲线单独地显示了电流密度低于娃电极的 电流密度多于两个数量级，表明SHP对电极的容量没有显著贡献。图1化显示没有SiMP的 SHP/CB复合材料的充电/放电循环。计算放电容量为大约lOmAh/g。
[012U循环和巧率性能:图18显示了具有相同结构但没有甜P的SiMP电极的循环性能， 显示了电极的出众的循环性能是由于SHP。图19显示了SiMP/SHP/CB电极在不同速率下的 放电容量，其中在大约C/40的速率下容量可达到上至大约3800mAh/g。图20显示了SiMP/ SHP/CB电极的可逆Li提取容量的循环数对Li插入水平固定至大约lOOOmAh/g。
[0122] XPS表征;为了评估聚合物和Si粒子之间的相互作用，制备了自复原聚合物和Si 微米粒子的复合材料。用大量氯仿（用于SHP的溶剂）彻底清洗所制备的复合材料大约 12h，并且过滤颗粒。该清洗和过滤过程重复3次。即使在该大量的纯化后，SHP保持在颗 粒的表面上，如图21中的XI^S结果所示。甜P和Si-SHP两者均显示了特征碳Cls峰，而如 预期的，原始Si微米粒子在表面上单独并未显示任何可探测的Cls信号。在进行上面的清 洗过程后，强的CIS峰保留在XI^S扫描中，表明大量的SHP仍然保留在来自复合材料的清洗 的Si微米粒子的表面上。Nls峰进一步确认了SHP在清洗的Si微米粒子上的存在。该证 据表明甜P与SiMP上的表面氧化层具有强的相互作用，很可能是通过氨键。
[012引沈M表佈：图22显示了SiMP的沈M图像（左）和大小分布（右）。颗粒的平均直 径为大约4. 2ym。图23显示了W大约C/10的速率在20个循环后电极的横截面沈M图像。 如图23所示，W大约C/10的速率在20次循环后SiMP变成较小的颗粒。破裂的颗粒仍然 被自复原涂层紧紧地固定。在聚合物层和颗粒层之间仍然存在清楚的边界，表明在循环期 间甜P/CB层保持稳定。
[0124]对照聚合物A的机，械忡能巧自复原能力：图24思示原始对照聚合物A巧自复原样 品的拉伸试验。如图24所示，对照聚合物A具有与甜P相似的良好的拉伸性，但是显著更 低的自复原能力。在将对照聚合物A切割并放在一起后，即使在大约化后，其伸长性复原 小于大约20%。相比之下，在大约15min内，SHP可复原多于其伸长性的大约50%。
[01巧]连施例2
[01%] 具有床力巧弯曲敏威忡质的由巧化械自复原复合材料用于由子巧肤麻用
[0127] 压敏性和机械自复原是人类皮肤的两个至关重要的功能