包含可持续生产的原料的湿气固化聚氨酯组合物的制作方法_2

文档序号:9221100阅读:来源:国知局
能醇,任选地与少量三官能醇一起,多官能羧酸优选二官能羧酸和/或三官能羧酸。代替游离多元羧酸,也可以使用相应的多元羧酸酐或与优选具有1-3个C原子的醇的相应的多元羧酸酯。适用于制备此类聚酯多元醇的特别是己二醇、丁二醇、丙二醇、乙二醇、1,4-羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和此类醇的混合物。
[0026]根据本发明可使用的聚酯多元醇优选包含多官能醇与多官能羧酸的反应产物,多官能醇优选二官能醇,任选地与少量三官能醇一起,多官能羧酸优选二官能羧酸和/或三官能羧酸。代替游离多元羧酸,也可以使用相应的多元羧酸酐或与优选具有1-3个C原子的醇的相应的多元羧酸酯。
[0027]适用于制备此类聚酯多元醇的特别是己二醇、丁二醇、丙二醇、乙二醇、1,4-羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和此类醇的混合物。
[0028]所述多元羧酸可以是脂族、脂环族、芳族或杂环的,或杂芳环的。它们可以任选地被例如烷基、烯基、醚基或卤素取代。适合作为多元羧酸的是例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸或它们中两种或更多种的混合物。适合作为三元羧酸的优选为柠檬酸或偏苯三酸。所提到的酸可单独地或者作为它们中的两种或更多种的混合物使用。本领域技术人员已知此类OH官能的聚酯,并且它们可商购。特别合适的是包含两个或三个末端OH基的聚酯多元醇。
[0029]特别适合用于制备热熔粘合剂的聚酯多元醇是液态的、无定形的或结晶的共聚酯或其混合物;此类聚醋多元醇例如以名称Dynacoll由Evonik Industries AG供应。这些聚酯多元醇优选具有10-200mg KOH/g的羟值(根据DIN 53240-2:2007-11测定)以及小于或等于4mg KOH/g,优选小于或等于2mg KOH/g的酸值(根据DIN EN ISO 2114校正1:2006-11 测定)。
[0030]根据本发明可使用的来自再生聚对苯二甲酸乙二醇酯的多元醇已市售一段时间。它们通过由制备PET的残留物与低分子量二醇发生乙二醇醇解(glycolysis或者glycolisat1n)以及通过与二羧酸或二羧酸酐发生醋交换来制备。另一种可能是使用来自预先用过的PET材料的再生PET。从制备PET的残留物或来自预先用过的PET材料的PET制备此类多元醇的方法描述于例如文献US4469824、US4568717 A、W02010015642 Al、EP1178062 Al、JP-A-2000-191756 或 JP-A-02-011625 中。
[0031]合适的再生聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇具有40-300mg K0H/g的羟值以及小于
1.0mg ΚΟΗ/g,优选小于0.5mg K0H/g的酸值。优选地,它们具有小于0.1重量%的水含量和1.8-2.1的OH官能度。
[0032]合适的聚异氰酸酯可选自1,5-亚萘基二异氰酸酯,4,4’- 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化或部分氢化的MDI(H12MD1、H6MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二亚烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和四亚烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’ - 二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)的同分异构体、1-甲基-2,4- 二异氰酸根环己烷、I, 6- 二异氰酸根-2,2,4-三甲基己烷、I, 6- 二异氰酸根-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸根甲基-3-异氰酸根-1,5,5-三甲基环己烷(IPDI)、氯化和溴化的二异氰酸酯、磷二异氰酸酯、四甲氧基丁烷-1,4- 二异氰酸酯、萘-1,5- 二异氰酸酯(NDI)、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、四亚甲基_、六亚甲基_、十一烷基_、十二亚甲基_、2,2,4-三甲基己烷-2,3,3-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4- 二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚甲基三苯基三异氰酸酯(MIT)、邻苯二甲酸双-异氰酸根乙基酯、具有反应性卤素原子的二异氰酸酯,例如1-氯甲基苯基_2,4- 二异氰酸酯、1-溴甲基苯基_2,6- 二异氰酸酯、3,3-双-氯甲基醚-4,4’ - 二苯基二异氰酸酯。其它可用的二异氰酸酯是三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4- 二异氰酸根丁烷、1,12- 二异氰酸根十二烷和二聚脂肪酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、4,4- 二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯或1,4-环己烷二异氰酸酯。
[0033]其它合适的异氰酸酯是具有低的单体二异氰酸酯含量的高分子量二异氰酸酯。在第一步骤中,使平均分子量(根据DIN 55672-1:2007-08测定的数均Mn)小于2000g/mol,特别是小于1500g/mol的二醇组分与化学计量过量很多的分子量小于500g/mol的单体二异氰酸酯反应,以形成高分子量二异氰酸酯。此反应后,任选地通过加入非溶剂使所述高分子量二异氰酸酯从反应混合物中沉淀,并通过过滤或离心使其不含任何未反应的二异氰酸酯。此类高分子量二异氰酸酯的制备描述于例如文献EP1237971 Al中。
[0034]特别适合用于制备反应性热熔粘合剂的是选自以下的聚异氰酸酯:4,4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、所述同分异构体在有或没有其更高官能同系物的情况下的混合物,以及上述高分子量二异氰酸酯。
[0035]特别优选的聚氨酯组合物的特征在于,所述一种或多种预聚物具有小于5重量%,优选小于I重量%,特别优选小于0.5重量%的单体二异氰酸酯含量。
[0036]可使各种多元醇分别与相应的二异氰酸酯反应,然后可在随后的步骤中适当地混合。然而,在许多情况下,更经济的是将待使用的多元醇预先以适当的比率混合,随后使该混合物与二异氰酸酯化合物反应。
[0037]作为催化剂,可使用可催化异氰酸酯反应的所有已知化合物。这些催化剂的实例是钛酸酯,例如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯;锡羧酸盐,例如二丁基二月桂酸锡(DBTL)、二丁基二乙酸锡、辛酸锡;锡氧化物,例如氧化二丁基锡和氧化二辛基锡;有机铝化合物,例如三乙酰丙酮铝、三(乙基乙酰乙酸基)铝;螯合物,例如四乙酰丙酮钛;胺化合物,例如三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑和!,8- 二氮杂双环-(5,4,O) -1^一碳烯-7 (DBU) ,1,4- 二氮杂双环[2,2,2]辛烷、N, N- 二甲基哌嗪、1,8- 二氮杂双环[5.4.0] i^一碳-7-烯、二吗啉基二甲基醚、二吗啉基二乙基醚(DMDEE)或它们的混合物。相对于组合物的总重量,催化剂优选以0.01-约5重量%的量使用。
[0038]作为增粘树脂,可使用例如松香酸、松香酸酯、萜烯树脂、萜烯酚树脂、苯酚改性的苯乙烯聚合物、苯酚改性的α-甲基苯乙烯聚合物或烃树脂、妥尔油树脂、松香树脂、季戊四醇松香树脂或芳族改性的烃树脂。这些增粘树脂以5-30重量%的量使用。
[0039]在特殊组合物中,还可加入特别是增塑剂。这些是非反应性增塑剂,例如环烷烃矿物油、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚异戊二烯低聚物、氢化聚异戊二烯和/或聚丁二烯低聚物、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯或烃油。
[0040]也可以包含少量颜料和填料。
[0041]如果需要,优选可使用有机官能硅烷,例如羟基官能硅烷、(甲基)丙烯酰氧基官能硅烷、巯基官能硅烷、氨基官能硅烷或环氧基官能硅烷作为粘合促进剂。相对于混合物,它们的量可为0-10重量%,优选0_5重量%。
[0042]作为稳定剂,可使用例如抗氧化剂,例如市售的位阻酚和/或硫醚和/或取代的苯并三唑或HALS型位阻胺。此类稳定剂例如以名称Irganox由BASF出售。
[0043]本发明的另一实施方案也可含有一定比例的不具有其它官能团的其它聚合物作为添加剂。这些可以是影响例如对于热熔粘合剂重要的性质,例如粘合性、强度和温度特性的合成聚合物。此类聚合物可以是例如缩聚物,例如(共)聚酰胺、聚酰胺/EVA共聚物、聚醚酰胺、聚醚酯酰胺;聚合产物,例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙基噁唑啉、聚乙烯基甲基醚、乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/丙烯酸酯、丙烯、(甲基)丙烯酸酯共聚物。此外,也可使用基本上无定形的聚烯烃,例如无规聚丙烯、无规聚-1- 丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1- 丁烯共聚物、乙稀-丙稀-1- 丁稀三元共聚物、丙稀-1- 丁稀共聚物、乙稀-丙稀-1-己稀三元共聚物、乙烯-丙烯-1-辛烯三元共聚物、乙烯-1- 丁烯-1-己烯三元共聚物、乙烯-1- 丁稀-1-辛稀三元共
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