制备含极性基团烯烃的聚合物的方法
【技术领域】 本发明涉及制备烯烃聚合物的方法，特别是制备含极性基团单体例如含极性基团的烯 丙基化合物的聚合物的方法。
【背景技术】 烯烃例如为非极性单体的乙烯或丙烯与含有极性基团的乙烯基单体的共聚物广为人 知。特别是乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH)，其为包括乙烯与乙烯醇的无规共聚物，通过将由乙 烯与乙酸乙烯酯的自由基共聚合所得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而合成。通过利用其 优良的气体屏障性，EVOH使用于食品包装用途等广泛的领域。 另一方面，含烯丙基单体的聚合较乙烯基单体更为困难，其聚合物几乎不为人所知。其 主要理由是因为使含烯丙基单体进行自由基聚合时，由于对单体的退化性链转移反应，聚 合物的生长反应极缓慢，仅能够得到聚合度低的低聚物（Chem. Rev. 58, 808 (1958))。 日本特开JP-A-2011-68881号公报（国际公开第2011/025053号；专利文献1)及 J.Am. Chem. Soc.，133, 1232(2011)(非专利文献1)中，揭示了使用周期表第10族元素的金 属配合物催化剂的乙烯与含极性基团烯丙基单体的配位共聚合，而合成通过自由基聚合法 无法得到的含极性基团烯丙基单体的共聚物。但是，所得聚合物的分子量为约数千至数万 的程度，就薄膜成形性和透明性方面，尚有改善的余地。 现有技术 专利文献
[专利文献 1]日本特开 JP-A-2011-68881 号（W02011/025053)
[非专利文献]
[非专利文献 1] J.Am. Chem. Soc.，133, 1232(2011)
【发明内容】
[发明所要解决的问题] 本发明的目的是制备含极性基团的高分子量烯烃共聚物的方法，所述共聚物可用于各 种应用。
[解决问题的方法] 作为解决上述问题的努力研宄结果，本发明人发现了通过使用新颖的周期表第10族 元素的金属配合物为催化剂，使含有极性基团的乙烯基单体（包含具有极性基团的烯丙基 单体）聚合，可提供可作各种应用的含极性基团乙烯基单体的高分子量共聚物，而完成了 本发明。 也就是说，本发明涉及制备以下[1]-[17]的聚合物的方法、及[18]的化合物。
[1] 一种制备包含由式（1)所示烯烃的单体的均聚物或共聚物的方法 CH2= CHR1 (1) (式中，R1表示氢原子或具有1-20个碳原子的烃基），其特征在于使用式（Cl)表示的 金属配合物作为聚合催化剂：
(式中，M表示周期表第10族元素的金属原子，X表示磷原子（P)或砷原子（As)，R5表示 氢原子、或可通过选自卤素原子、烷氧基、芳氧基和酰氧基中的一种或多种取代的具有1-30 个碳原子的烃基，Y、R6和R 7分别独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、胺基、或可 通过选自卤素原子、烷氧基和芳氧基中的一种或多种取代的具有1-30个碳原子的烃基，R6和R7中的至少一个表示式（5)所示的环烷基
(式中，R表示可具有取代基的具有1-14个碳原子的亚烷基，R9、Rltl及R 11分别独立地 表不氛原子、烷氧基、芳氧基、甲娃烷基、胺基、或可通过选自卤素原子、烷氧基和芳氧基中 的一种或多种取代的具有1-30个碳原子的烃基，R9及R 1(1中至少一个并非氢原子，R9、R' Rn及前述亚烷基R可相互键合而形成环结构，式中也显示碳原子与式（Cl)中的X的键合）， Q 表示 Z [-S ( = 0) 2-0_] M、Z [-C ( = 0) -0-] M、Z [-P ( = 0) (-OH) -0-] M 或 Z [-S-] M 的方括号 中表示的二价基团（该式开始和结束处的Z和M被描述显示基团的键合方向），Z表示氢原 子、或可通过选自卤素原子、烷氧基和芳氧基中的一种或多种取代的具有1-40个碳原子的 烃基，Y与Z可相互键合而形成环结构，R6或R 7可与Y键合而形成环结构，L表示给电子配 体，q 为 0、1/2、1 或 2)。
[2] 根据前述1制备聚合物的方法，其中共聚物为式（1)表示的烯烃 CH2= CHR1 (1) (式中R1具有与前述[1]中所述的相同含义） 与式（2)表示的含极性基团烯烃的共聚物 CH2= CR2R3 (2) (式中，R2表示氢原子或甲基，R 3表示-COOR 12、-CN、-0C0R12、-OR12、-CH2-OCOR 12、-CH2OH 、-CH2-N〇〇2或-CH 2-Hal (R12表示氢原子或具有1-5个碳原子的烃基，R 13表示氢原子、具 有1-5个碳原子的烃基、具有6-18个碳原子的芳族取代基、或烷氧基羰基，Hal表示卤素原 子））。
[3] 根据前述1或2制备聚合物的方法，其中式（5)中，可具有取代基的亚烷基R的碳 原子数为2-6。
[4] 根据前述1-3中任一项制备聚合物的方法，其中式（5)中，可具有取代基的亚烷基 R的碳原子数为4。
[5] 根据前述1-4中任一项制备聚合物的方法，其中式（5)中，R9和R 1(1中至少一个为 具有1-6个碳原子的烷基或具有3-8个碳原子的环烷基。
[6] 根据前述1-5中任一项制备聚合物的方法，其中式（5)中，R9和R 1(1中至少一个为 异丙基。
[7] 根据前项1-6中任一项制备聚合物的方法，其中式（Cl)中，R6和R 7中至少一个为 下述式表示的2-异丙基-5-甲基环己基（薄荷基）
(式中也显示碳原子与X之间的键合，X表示与式（Cl)中所述的相同含义）。
[8] 根据前述1-7中任一项制备聚合物的方法，其中式（Cl)中，R6及R 7均为2-异丙 基-5-甲基环己基（薄荷基）。
[9] 根据前述1-8中任一项制备聚合物的方法，其中式（Cl)表示的催化剂为式（C2)表 示的
(式中，Y1表示卤素原子或通过选自烷氧基和芳氧基中一种或多种取代的具有1-70个 碳原子的二价烃基，Q、M、X、R5、R6、R7、L及q表示与式（Cl)所述的相同含义）。
[10] 根据前述9制备聚合物的方法，其中式（C2)中的Q为-S02-0-(条件是S键合于 Y1，O键合于M)。
[11] 根据前述9或10制备聚合物的方法，其中式（C2)表示的催化剂为式（C3)表示的
(式中，4个R8分别独立地表示氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子 的烷氧基、具有6-18个碳原子的芳氧基、或卤素原子，M、X、R5、R6、R7、L及q表示与式（Cl) 所述的相同含义）。
[12] 根据前述11制备聚合物的方法，其中式（C3)中的所有R8均为氢原子。
[13] 根据前述1-12中任一项制备聚合物的方法，其中M为Pd。
[14] 根据前述1-13中任一项制备聚合物的方法，其中X为P。
[15] 根据前述1-14中任一项制备聚合物的方法，其中式⑴表示的烯烃为乙烯。
[16] 根据前述1-15中任一项制备聚合物的方法，其中式（2)表示的含极性基团烯烃 为妒表示-〇12-0〇?12、-〇120!1、-〇12,0? 13)2或-〇12-他10?12、1?13及他1表示与式（2)所述 的相同含义）的烯丙基化合物。
[17] 根据前述1-16中任一项制备聚合物的方法，其中式（2)表示的含极性基团烯烃为 乙酸烯丙酯。
[18] -种下述式（C4)表示的化合物
(式中，Men表示薄荷基，Me表示甲基）。 发明的效果 通过本发明方法可获得包含极性基团的高分子量共聚物，其中使用周期表第10族元 素的金属配合物作为催化剂使包括含极性基团烯丙基单体的含极性基团烯烃与非极性烯 烃共聚，该共聚物通过常规方法难以获得。 实施方式 [催化剂] 本发明中所使用的包括周期表第10族元素的金属配合物催化剂（的结构）由式（Cl) 表不。
(式中，M表示周期表第10族元素的金属原子。X表示磷（P)原子或砷原子（As)。R5表示氢原子、或可通过选自卤素原子、烷氧基和芳氧基中的一种或多种取代的具有1-30个 碳原子的烃基，Y、R6及R 7分别独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、胺基、或可通 过选自卤素原子、烷氧基和芳氧基中的一种或多种取代的具有1-30个碳原子的烃基，R6及 R7中的至少一个表示式（5)表示的环烷基
(式中，R表示可具有取代基的具有1-14个碳原子的亚烷基，R9、Rltl及R 11分别独立地 表不氛原子、烷氧基、芳氧基、甲娃烷基、胺基、或可通过选自卤素原子、烷氧基和芳氧基中 的一种或多种取代的具有1-30个碳原子的烃基，R9及R1(1中至少一个并非氢原子，R 9、R1(l、Rn及前述亚烷基R可相互键合而形成环结构。式中也显示了碳原子与式（Cl)中X的键合）。 Q 表示 Z [-S ( = 0) 2-0_] M、Z [-C ( = 0) -0-] M、Z [-P ( = 0) (-OH) -0-] M、或 Z [-S-] M 的方 括号中表示的二价基团（该式开始和结束处的Z和M被描述显示基团的键合方向）。Z表 示氢原子、或可通过选自卤素原子、烷氧基和芳氧基中的一种或多种取代的具有1-40个碳 原子的烃基。Y与Z可相互键合而形成环结构。R6及/或R 7可与Y键合而形成环结构。L 表示给电子配体，q为〇、1/2、1或2。 本说明书中，术语"烃"包含饱和或不饱和的脂肪族烃和芳族烃。 下面说明式（Cl)的结构。 M为表示周期表第10族的元素。周期表第10族的元素包括Ni、Pd和Pt，由催化剂活 性和所得聚合物的分子量的观点而言，优选为Ni及PcU特别优选为Pd。 X为磷原子（P)或砷原子（As)，其中中心金属M配位有2个电子。作为X，就获得容易 性和催化剂成本方面而言，优选为P。 R5表示氢原子、或可通过选自卤素原子、烷氧基、芳氧基和酰氧基中的一种或多种取代 的具有1-30个碳原子的烃基。作为可通过选自卤素原子、烷氧基、芳氧基和酰氧基中的一 种或多种取代的具有1-30个碳原子的烃基，优选具有1-6个碳原子的烷基。卤素原子优选 为氯或溴。烷氧基优选为甲氧基和乙氧基。芳氧基优选为苯氧基。酰氧基优选为乙酰氧基 和三甲基乙酰氧基（pivaloxy)。R5的特别优选例子包括氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙 基、甲氧基甲基、苯氧基甲基、1-乙酰氧基苯基、1-三甲基乙酰氧基丙基等。 Y、R6及R7分别独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、胺基、或可通过选自卤素 原子、烷氧基和芳氧基中的一种或多种取代的具有1-30个碳原子的烃基，R6及R 7中至少一 个表示式（5)表示的环烷基。进一步地，就合成的容易性而言，R6及R 7均优选为式（5)表 示的环烷基。 Y、R6及R7作为烷氧基，优选具有1