官能化的聚甲醛嵌段共聚物的制作方法
【专利说明】官能化的聚甲醛嵌段共聚物
[0001] 本发明涉及用于制备官能化的聚甲醛嵌段共聚物的方法，包括以下步骤：在催化 剂的存在下在反应容器中聚合甲醛，其中在具有至少2个泽列维季诺夫（Zerewitinoff)活 性氢原子的起始化合物的存在下进一步实施甲醛的聚合以获得中间体，和该中间体与环状 羧酸酯或环状碳酸酯反应以获得官能化的聚甲醛嵌段共聚物。本发明还涉及由这样的方法 获得的官能化聚甲醛嵌段共聚物及其用途。
[0002] JP 2007 211082 A描述了当量彡2500的聚氧化烯多元醇与甲醛、甲醛低聚物或 甲醛聚合物反应以获得聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物。因为所使用的聚氧化烯多元醇的高 分子量，得到的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物具有> 5000 g/mol的分子量，并因此不适于 作为聚氨酯单元。
[0003] GB 807589描述了含有聚甲醛单元和其它聚合物以及缩聚物单元的嵌段共聚物。 所述嵌段共聚物具有多4500 g/mol的分子量。然而，具有高分子量的聚合物不适于用作聚 氨酯或聚酰胺单元。US 3, 979, 479描述了用于制备包括聚甲醛嵌段以及聚内酯和聚内酰胺 嵌段的特定嵌段共聚物的两步法。
[0004] JP 2007 211082、GB 807589和US 3, 979, 479描述了通过用乙酸酐酰基化来稳 定中间体的末端OH基团。由此制备的嵌段共聚物含有乙酸酯基团作为端基，因此不可能进 一步转化为聚氨酯、聚酰胺或聚酯酰胺。
[0005] US 3, 218, 295同样公开了含有聚甲醛嵌段的嵌段共聚物，其中中间体与乙酸酐反 应。然而，因为仅存在非反应性的乙酸酯端基，该产物不可能进一步反应。
[0006] EP 1 418 190 Al描述了分子量彡15 000 g/mol的聚醚二醇和甲醛的共聚物。因 为高分子量，这些聚合物不适合用作聚氨酯单元。
[0007] US 3, 754, 053描述了分子量彡10 000 g/mol、含有至少一个聚甲醛链段和至少 两个聚氧化烯链段的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物基本上被限制至最大官能度F < 2。然 而，对于聚氨酯应用，不但聚合物具有F = 2的官能度，而且特别有利的是，获得具有F > 2 的官能度的聚合物。在这里也一样，因为其高分子量，所描述的聚合物不适合用作聚氨酯单 J Ll 〇
[0008] US 2002/0016395和JP 04-306215描述了含有聚甲醛单元和聚烯烃单元的嵌段 共聚物。在此也一样，该发明的产品具有彡10 〇〇〇 g/mol的分子量，因此不适合用作聚氨 醋单元。
[0009] 所有所述含聚甲醛的嵌段共聚物都具有彡4500 g/mol的分子量，并且，由于附带 的特性(高粘度、基于低质量的官能度)，它们在聚氨酯领域中不适合用作预聚物。在使用高 分子量二醇和多元醇的情况中，由其制备的聚氨酯的机械性能同样降低。
[0010] 此外，在以上引用的公开文献中显而易见的是，通过用乙酸酐酰基化可以实现聚 甲醛嵌段共聚物的稳定化。然而，用乙酸酐稳定化引入的非反应性端基不适于进一步转化 为聚氨酯、聚酰胺或聚酯酰胺。此外，用乙酸酐反应导致释放出乙酸，其作为副产物必须从 产物混合物中移除。
[0011] 含有聚甲醛单元和其它低聚结构单元以及羧酸-或羟基官能化端基的低分子量 双官能或更高官能的嵌段共聚物是未知的。
[0012] US 3, 575, 930描述了二羟基封端的η = 2-64的低聚甲醛HO (CH2O)nH与二异氰酸 酯反应以得到异氰酸酯封端的聚甲醛聚合物，其在与二醇的反应中可被转化为聚氨酯。所 使用的低聚甲醛从根本上区别于本发明的聚甲醛嵌段共聚物，因为其没有附加的低聚单元 和因为其高的部分结晶度，这在物理性质如玻璃化转变温度、熔点和粘度中得到证明。
[0013] 与之相反，使用羧酸-或羟基官能化的聚甲醛嵌段共聚物与异氰酸酯或噁唑啉反 应是未知的。
[0014] 因此要解决的问题是：提供具有稳定羧酸-或羟基官能化的端基和由此适于与 二-或多异氰酸酯或双-或聚噁唑啉反应的低分子量聚甲醛嵌段共聚物，并且其中可以将 平均官能度F调节至彡2的值。
[0015] 根据本发明，通过用于制备官能化的聚甲醛嵌段共聚物的方法，这个问题已经解 决，所述方法包括以下步骤：在催化剂的存在下在反应容器中聚合甲醛，其中甲醛的聚合在 具有至少2个泽列维季诺夫活性氢原子的起始化合物的存在下进一步实施，其中获得数均 分子量〈4500 g/mol的中间体，得到的中间体与环状羧酸酯或环状碳酸酯反应，其中获得 官能化的聚甲醛嵌段共聚物。
[0016] 得到的官能化低分子量聚甲醛嵌段共聚物提供了优于现有双官能或更高官能的 聚合物的很多优点。
[0017] 中间体与环状羧酸酯或环状碳酸酯的反应实现了本发明聚甲醛嵌段共聚物的稳 定化和官能化。在该反应中，开环以形成酯或碳酸酯引入了羟基或羧酸基形式的功能端基。 功能端基的存在使得可以进一步转化为聚氨酯、类似聚氨酯的聚酰胺或聚酯酰胺，并因此 开发了得到的官能化聚甲醛嵌段共聚物的新应用领域。
[0018] 此外，将环状羧酸酯或环状碳酸酯完全结合入产物中而不释放另外的分解产物。 与用于稳定化的已知方法(例如与开链酸酐反应）相比，这产生了有利的原子经济，并且不 需要用于移除这些分解产物(例如乙酸，当用乙酸酐进行稳定化时）的另外纯化步骤。
[0019] 本发明的聚甲醛嵌段共聚物提供了优于均聚物的优点，即通过与起始化合物长度 相关的聚甲醛嵌段的长度来有针对性地控制特定物理性质，例如玻璃化转变温度、熔点范 围和粘度。
[0020] 与相同分子量的聚甲醛均聚物相比，本发明聚甲醛嵌段共聚物中的部分结晶度通 常降低，这通常也导致玻璃化转变温度、熔点和粘度的降低。另外的源自起始化合物的低聚 嵌段的存在通常导致化学和热稳定性的增加。纯的聚甲醛聚合物通常被限于官能度F < 2。没有方法能够控制官能度。相反，通过使用官能度F多2的起始化合物可以获得官能 度F多2的聚甲醛嵌段共聚物。
[0021] 通过可去质子化的官能团建立本发明聚甲醛嵌段共聚物的官能度，所述官能团含 有杂原子并且位于末端或沿聚合物链布置，其例如是羟基、巯基、氨基、羧酸基或羧酸衍生 物(例如酰胺)。优选地，通过所用起始物的官能团调节本发明聚甲醛嵌段共聚物的平均官 能度，即，每分子链的平均官能团数目。通过结合具有不同官能度F= 2、3等的本发明的聚 甲醛嵌段共聚物，可以建立F彡2的平均官能度。
[0022] 与相同分子量的聚醚多元醇相比，由相应环氧烷制备的聚氧化烯单元的比例通过 聚甲醛部分降低，这导致产品中有利的能量平衡。对于给定的分子量，可以通过聚甲醛嵌段 相对于聚醚嵌段的长度来有针对性地控制物理性质，例如玻璃化转变温度、熔点范围和粘 度。
[0023] 在本发明上下文中，聚甲醛嵌段共聚物是指含有至少一个聚甲醛嵌段和至少一个 附加的低聚嵌段，并且具有优选不超过在中间四位数范围内分子量的聚合化合物。
[0024] 在本发明上下文中，聚甲醛嵌段包括至少一个和优选至多150个彼此直接键合的 甲醛单元。在本发明上下文中的附加低聚嵌段在结构上不同于聚甲醛嵌段并且由除甲醛之 外的单体形成，虽然不排除在附加低聚嵌段中存在甲醛基团。在本发明上下文中，附加低聚 嵌段的结合可通过使用低聚起始化合物以简单的方式实施。然后将所述低聚起始化合物结 合到本发明的聚甲醛嵌段共聚物中作为附加低聚嵌段，或作为附加低聚嵌段的部分。任选 立即地在本发明的甲醛聚合步骤之前，低聚起始化合物可以形成自单体和任选相对低分子 量的起始化合物。低聚嵌段的性质可以通过存在单体的数目和类型来调节。
[0025] 本发明意义上的中间体是指，在起始化合物与甲醛反应之后的反应产物，通过本 发明的方法可以很容易地调节其数均分子量〈4500 g/mol。
[0026] 本发明上下文中的官能化聚甲醛嵌段共聚物是指，由一种或多种不同环状羧酸 酯或碳酸酯，基于端基总量，其中端基被衍生至少90 mol%，优选92. 5-100 mol%，更优选 95-100 mol%的程度并且相应地含有羧酸或羟基基团作为端基的本发明上下文中的聚甲醛 嵌段共聚物。
[0027] 可以以气态，任选以与惰性气体(例如氮气或氩气)，和/或与气态、超临界或液态 二氧化碳的混合物，或以甲醛溶液的形式使用甲醛。甲醛溶液可以是甲醛含量在1重量％ 至37重量％之间的含水甲醛溶液，其可任选地含有高达15重量％的甲醇作为稳定剂。可 供选择地，可以使用在极性有机溶剂中的甲醛溶液，所述极性有机溶剂例如为甲醇或更高 的单或多元醇、1，4-二噁烷、乙腈、％妒二甲基甲酰胺（DMF)、％妒二甲基乙酰胺、二甲基亚 砜（DMS0)、环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯，，甲基吡咯烷酮（NMP)、环丁砜、四甲 基脲、％二甲基亚乙基脲或其彼此的混合物，或其与水和/或其它溶剂的混合物。溶液 中存在的其它物质同样也包括在内。优选使用气态甲醛。特别优选使用气态甲醛与氩气和 /或二氧化碳的混合物。还优选使用甲醛在非质子极性有机溶剂中的溶液，所述非质子极性 有机溶剂例如1，4-二噁烷、乙腈、％，二甲基甲酰胺（DMF)、％，二甲基乙酰胺、二甲基亚 砜（DMS0)、环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯，，甲基吡咯烷酮（NMP)、环丁砜、四甲 基脲、％ #-二甲基亚乙基脲或其与彼此和/或其它溶剂的混合物。
[0028] 可供选择地，可在原位由合适的甲醛源产生甲醛。所使用的甲醛源可以是含有化 学结合的甲醛(通常以氧基亚甲基的形式)，并且能够在合适条件下释放甲醛的物质。用于 释放的合适条件可以包括，例如，升高温度和/或使用催化剂，和/或存在酸、碱或其它导 致单体甲醛释放的试剂。优选的甲醛源是1，3, 5-三噁烷、低聚甲醛、聚甲醛、二甲基缩醛、 1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷和/或1，3-二氧杂环己烷，特别优选1，3, 5-三噁烷和低聚甲 醛。
[0029] 在本发明上下文中的起始化合物是数均分子量Mn在例如100-3000 g/mol之间的 双官能或更高官能的化合物。通过含有杂原子并且在末端或沿聚合物链布置的可去质子化 官能团（例如羟基、巯基、氨基、羧酸基或羧酸的衍生物，例如酰胺）获得官能度。当通过泽 列维季诺夫发现的方法与碘化甲基镁反应生成甲烷时，键接至N、0或S的氢被称为泽列维 季诺夫活性氢(或称为"活性氢")。所用的溶剂可以是，例如，水、甲醇或更高的单-或多元 醇、非极性有机溶剂，例如直链或支链烷烃或烷烃混合物、甲苯、各种二甲苯异构体或其混 合物、均三甲苯、单-或多卤代的芳族化合物或烷烃、开链或环状的醚，例如四氢呋喃（THF) 或甲基叔丁基醚（MTBE)，开链或环状的酯，或极性非