质子溶剂，例如1，4-二噁烷、乙腈、％ 二甲基甲酰胺（DMF)、％妒二甲基乙酰胺、二甲基亚砜（DMSO)、环状碳酸酯，例如碳酸亚 乙酯或碳酸亚丙醋，展甲基吡咯烷酮（NMP)、环丁砜、四甲基脲、A 二甲基亚乙基脲或其 彼此的混合物，与水和/或与其它溶剂的混合物。还可以使用液态或超临界二氧化碳，以 纯物质形式作为溶剂或与上述溶剂之一形成混合物。优选开链或环状的醚，例如四氢呋喃 (THF)或甲基叔丁基醚（MTBE)，开链或环状的酯、极性非质子溶剂，例如1，4-二噁烷、乙腈， A妒二甲基甲酰胺（DMF)、％妒二甲基乙酰胺、二甲基亚砜（DMS0)、环状碳酸酯，如碳酸亚 乙酯或碳酸亚丙醋，展甲基吡咯烷酮（NMP)、环丁砜、四甲基脲、A 二甲基亚乙基脲或其 与彼此和/或与其它溶剂的混合物，以及液态或超临界的二氧化碳。特别优选在无溶剂下 反应。
[0030] 可以以间歇法、半间歇法或连续法实施该反应。在优选的半间歇法中，首先装入起 始化合物，催化剂和任选溶剂的混合物，然后向反应中计量加入气体或液体的纯物质形式 或在溶液中的甲醛或甲醛源。选择计量加入的甲醛或存在于甲醛源中的甲醛同等物的量， 以获得期望分子量的中间体。
[0031] 反应在例如，20-200°C之间，优选在20-120°C，更优在选40-120°C之间的温度下 实施。在使用含有化学结合的甲醛的甲醛源的情形中，反应温度高于在给定条件下用于释 放甲醛所需的温度。存在加速甲醛释放的合适催化剂时，反应温度可以在用于未催化释放 甲醛所需的温度以下。在一些情形中，用于制备本发明聚甲醛嵌段共聚物的催化剂也可以 起到用于释放甲醛的催化剂的作用。
[0032] 在起始化合物和任选附加的共聚单体存在时，甲醛聚合期间的压力为1-200巴。 在使用气态甲醛的情形中，压力优选为5-100巴，更优选10-50巴。
[0033] 用于聚合的反应时间为，例如，0. 05-120小时，优选0. 5-48小时，更优选1-24小 时。反应时间是指在反应温度下催化剂、甲醛和起始化合物直接接触的时间段。特别地，在 以半间歇法实施的情形中，例如在向反应混合物中引入气态甲醛的情形中，由计量加入的 甲醛或计量加入的甲醛同等物的量来指导反应时间。
[0034] 存在本发明上下文中的催化剂和起始化合物时，甲醛的聚合获得含有至少一个聚 甲醛嵌段和至少一个附加低聚嵌段的中间体(本发明上下文中的聚甲醛嵌段共聚物)。得到 的中间体(聚甲醛嵌段共聚物）的数均分子量Mn〈 4500 g/mol。
[0035] 本发明上下文中的环状羧酸酯或环状碳酸酯是含有至少一个酯基或碳酸酯基作 为环体系的一部分的环状化合物，例如脂族或芳族内酯、交酯、环状碳酸酯和脂族或芳族环 状酸酐。
[0036] 在计量加入所需量的甲醛或甲醛同等物和任选的附加共聚单体之后，得到的甲醛 嵌段共聚物中间体与环状羧酸酯或环状碳酸酯或各种不同环状羧酸酯或环状碳酸酯的混 合物反应。
[0037] 由附加低聚物中存在的官能团的摩尔量来指导环状羧酸酯或环状碳酸酯的物质 的量。因此，所需要的最低量为 nH，最低量=(m起始物/ M-W·起始物）X F起始物（方程I) 其中^是所用的起始化合物的质量，M. W. 是其数均分子量，是其平均官能 度，即，平均每个起始物分子的官能团数目。
[0038] 在使用环状酸酐的情形中，摩尔量为1-3倍，优选1-2倍，更优选1-1. 5倍的ns , 4。与聚甲醛嵌段共聚物中间体链末端的反应打开了环并形成酯键，并同时形成末端羧酸。 对于每个链末端，由此结合最多一个环状酸酐。
[0039] 在使用内醋、交酯和环状碳酸酯的情形中，优选的摩尔量为1-50倍，优选2-20倍， 更优选5-10倍的ns，。与聚甲醛嵌段共聚物中间体链末端的反应打开了环并形成酯键 (内酯或交酯）和碳酸酯键(环状碳酸酯)。在这两种情况中，在结合之后存在末端羟基。后 者可以与另外的内酯、交酯、环状碳酸酯或与环状酸酐(在其存在的情况下）反应，以致链末 端存在的也可以是内酯、交酯和/或环状碳酸酯的均聚或共聚嵌段，其任选地被源自环状 酸酐的酸基团封端。
[0040] 可以以纯物质形式或溶解在适于在起始化合物和任选附加共聚单体的存在下甲 醛聚合的溶剂中的形式计量加入环状碳酸酯或环状羧酸酯。优选以纯物质形式或溶解在附 加低聚物和任选附加共聚单体的存在下与甲醛聚合所用溶剂相同的溶剂中的形式计量添 加环状羧酸酯或环状碳酸酯。
[0041] 可以在20-200°C之间，优选在20-120°C之间的温度下计量加入环状羧酸酯或环 状碳酸酯。可以用一个或多个脉冲以脉冲方式或在长时间内连续不断地计量加入环状羧酸 酯或环状碳酸酯的总量。
[0042] 在大气压或升高的压力(例如在起始化合物和任选附加共聚单体的存在下在甲醛 聚合期间所使用的压力）下计量加入环状碳酸酯或环状羧酸酯。
[0043] 在计量添加操作结束之后，在任选存在的压力释放之前或之后，在20-200°C，优选 20-150°C，更优选80-120°C的温度下搅拌反应混合物0. 1-24小时，优选1-16小时。
[0044] 在聚甲醛嵌段共聚物与环状羧酸酯或环状碳酸酯反应之后，在任选存在的压力释 放之前或之后，可以例如通过水、含水碱，例如碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐 或碱金属碳酸氢盐、碱金属醇盐、碱金属羧酸盐或氨水溶液，含碳酸盐和/或磷酸盐与一种 或多种碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐和/或磷酸二氢盐的混合物的含水缓冲溶液，醇类、胺 类或上述组分的两种或多种的混合物使存在于反应混合物中的过量未反应的环状羧酸酯 或环状碳酸酯以及任选的催化剂失活。
[0045] 当存在羧酸封端的聚甲醛嵌段共聚物时，在分离之前与等摩尔量或过量的环氧化 物(基于存在的羧酸基团的数目）进一步反应，以获得羟基封端的低分子量聚甲醛嵌段共聚 物。与环氧化物反应之后，优选对任选同时在反应混合物中存在的过量的未反应的环状羧 酸酯或环状碳酸酯任选进行待实施的失活。
[0046] 为了分离本发明的官能化的低分子量聚甲醛嵌段共聚物，在释放任选存在的压力 之后，可以移除挥发性组分，例如溶剂、未反应单体和/或环状羧酸酯或环状碳酸酯或其水 解或氨解产物，例如通过真空蒸馏或薄膜蒸发。也包括另外的纯化步骤，例如萃取、沉淀和 /或过滤，例如用于除去催化剂、未反应单体和/或环状羧酸酯或环状碳酸酯或其水解或氨 解产物和/或任选反应混合物中存在的盐类。
[0047] 通过本发明方法获得的官能化的低分子量聚甲醛嵌段共聚物具有低水平的副产 物并可被加工而没有任何问题。
[0048] 下文中描述本发明方法的实施方案。它们可以如所述的那样彼此组合，除非从上 下文看明显相反。
[0049] 得到的中间体（聚甲醛嵌段共聚物）的数均分子量〈4500 g/mol，更优选彡3500 g/mol，更优选< 3000 g/mol。可以通过相对于聚丙二醇标准物的凝胶渗透色谱法或通过 OH值来测定分子量。优选地，中间体的分子量彡92 g/mol至〈4500 g/mol，特别优选彡 500 g/mol 至〈4500 g/mol，更优选^ 600 g/mol 至< 3500 g/mol，非常特别优选^ 600 g/mol 至 < 3000 g/mol〇
[0050] 通过原料的化学计量将中间体（聚甲醛嵌段共聚物）的平均分子量调节至〈4500 g/mol的值。因此，选择引入本发明聚甲醛嵌段共聚物中的所有单体i的摩尔量叫的总和， 即，甲醛或存在于甲醛源中的甲醛同等物的摩尔量nFA和附加共聚单体的摩尔量的总和，以 及引入本发明聚甲醛嵌段共聚物中的所有端基j (环状碳酸酯或环状羧酸酯）的摩尔量Hj的总和，以致
其中nstartOT是起始化合物的摩尔量，Mstartw是起始化合物的数均分子量,M i是各个单体 i的分子量，是各个端基j的分子量。
[0051] 在根据本发明方法的另外的实施方案中，催化剂选自碱性催化剂和/或路易 斯-酸性催化剂的组。使用的催化剂是催化甲醛聚合的化合物。它们可以是碱性催化剂或 路易斯酸性催化剂，所述路易斯酸性催化剂含有例如，第三、第四或第五主族的金属，特别 是硼、铝、锡或铋，第三或第四副族或镧系的金属，钒、钼、钨或第八至第十副族的金属作为 路易斯酸性中心。优选的是路易斯酸性催化剂。
[0052] 碱性催化剂的实例是叔或芳族碱性胺，例如，三乙胺和其它三烷基胺、吡啶和单 取代或多取代的吡啶衍生物、，烷基-或芳基咪唑、1，4-二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷 (DABC0)、4-(二甲基氨基)吡啶（DMAP)U, 8-二氮杂双环[5.4.0] ^碳 _7_ 烯（DBU)、三氮 杂双环[4. 4.0]癸-5-烯（TBD)和7-甲基-1,5, 7-三氮杂双环[4. 4.0]癸-5-烯（MTBD)。 碱性催化剂的其它例子是无机碱性化合物，例如碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钾和氢氧 化铯。不排除加入用于增加溶解性和/或反应性的其它添加剂，例如冠醚或四烷基铵-、四 烷基鱗-或四芳基鱗盐。
[0053] 路易斯酸性催化剂含有作为路易斯酸性中心的一个或多个配位不饱和金属原子， 例如第三、第四或第五主族的金属，特别是硼、铝、锡或铋，第三或第四副族的金属或镧系的 金属，钒、钼、钨，第八至第十副族的金属，特别是铁、钴、镍、铑、铱、钯、铂、铜或锌。配位不饱 和路易斯酸性中心的特征是亲核分子可以结合至配位不饱和路易斯酸性中心。配位不饱和 路易斯酸性中心可以已经存在于用作催化剂的化合物中或在反应混合物中形成，例如作为 弱结合亲核分子消除的结果。特别优选含有一个或多个锡、铋、钒或钼原子作为路易斯酸 性中心的路易斯酸性催化剂，例如二月桂酸二丁基锡（DBTL)、氧化二丁基锡、三（2-乙基己 酸）铋、原钒酸锂或钼酸锂。
[0054] 相对存在于起始化合物中的官能团，通常以1:10 000至10:1，优选1:1000至 1:1，更优选1:1000至1:10的摩尔比使用催化剂。
[0055] 在本发明方法另外的实施方案中，中间体与环状羧酸酯或环状碳酸酯的反应在催 化剂的存在下实施，所述催化剂与在先前甲醛聚合中的催化剂相同。
[0056] 在本发明方法的另一实施方案中，起始物分子的数均分子量Mn> 62 g/mol至 < 4470 g/mol，优选 ^ 90 g/mol 至 < 3470 g/mol，更优选^ 100 g/mol 至< 3000 g/ mol 〇
[0057] 起始化合物一般官能度彡2,例如在彡2至< 6,优选彡2.0至< 4和最优选 彡2. 0至彡3的范围。
[0058] 在本发明方法的另一实施方案中，起始物分子选自以下组：聚醚多元醇、聚酯多元 醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸