基丁烷-2, 3-二醇碳酸酯、 三亚甲基碳酸酯、新戊二醇碳酸酯（5, 5-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮)、2, 2, 4-三甲基戊 烷-1，3-二醇碳酸酯、2, 2-二甲基丁烷-1，3-二醇碳酸酯、丁烷-1，3-二醇碳酸酯、2-甲基 丙烷-1，3-二醇碳酸酯、戊烷-2, 4-二醇碳酸酯、2-甲基丁烷-1，3-二醇碳酸酯、TMP单烯丙 基醚碳酸酯、季戊四醇二烯丙基醚碳酸酯、5- (2-羟乙基)-1,3-二噁烷-2-酮、5- [2-(苄 氧基）乙基]-1，3-二噁烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-二氧戊环-2-酮、 5- 乙基-5-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、5, 5-二乙基-1，3-二噁烷-2-酮、5-甲基-5-丙 基_1，3_二嚼烧_2_酬、5_ (苯基氛基）_1，3_二嚼烧_2_酬、5, 5_二丙基_1，3_二嚼烧_2 酮。
[0085] 特别优选的是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、三亚甲基碳酸酯和新戊二醇碳酸酯。
[0086] 所用的环状酸酐优选式（VI)、（VII)或（VIII)的化合物
其中 Rll和R12是氢、卤素、任选含有杂原子的直链或支链的C1-C22-烷基取代基，任选含 有杂原子的直链或直链的单-或多不饱和的C1-C22-烯基取代基或任选含有杂原子的任选 单-或多取代的C6-C18芳基取代基，或者Rll和R12可以是任选含有杂原子的饱和或不饱 和4-至7-元环或多环体系的成员，Rll和R12优选一起形成任选具有附加取代基的苯环， R13、R14、R15和R16是氢、任选含有杂原子的直链或支链的C1-C22-烷基取代基，任选 含有杂原子的直链或直链的单-或多不饱和的C1-C22-烯基取代基或任选含有杂原子的任 选单-或多取代的C6-C18芳基取代基，或者可以是任选含有杂原子的饱和或不饱和4-至 7-元环或多环体系的成员，和 R17、R18、R19、R20、R21和R22是氢、任选含有杂原子的直链或支链的C1-C22-烷基取 代基，任选含有杂原子的直链或直链的单-或多不饱和的C1-C22-烯基取代基或任选含有 杂原子的任选单-或多取代的C6-C18芳基取代基，或者可以是任选含有杂原子的饱和或不 饱和4-至7-元环或多环体系的成员， 其中式（VI)和（VII)和（VIII)的化合物也可以被氯、溴、硝基或烷氧基取代。
[0087] 式（VI)、（VII)或（VIII)的优选化合物是琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、 环己烷-1，2-二甲酸酐、联苯甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片 烯二甲酸酐及其氯化产物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二乙醇酸酐、1，8-萘二甲酸酐、琥珀酸酐、 十二碳烯基琥珀酸酐、十四碳烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、 3-和4-硝基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基马 来酸酐和烯丙基降冰片烯二甲酸酐、3-甲基呋喃-2, 5-二酮、3-甲基二氢呋喃-2, 5-二酮、 二氢-2H-吡喃-2, 6 (3H)-二酮、1，4-二噁烷-2, 6-二酮、2H-吡喃-2, 4, 6 (3H，5H)-三酮、 3-乙基二氢呋喃-2, 5-二酮、3-甲氧基二氢呋喃-2, 5-二酮、3-(丙-2-烯-1-基）二氢呋 喃-2, 5-二酮、N-(2, 5-二氧代四氢呋喃-3-基）甲酰胺、3 [ (2E) - 丁 -2-烯-1-基]二氢 呋喃-2, 5-二酮。特别优选琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐和邻苯二甲酸酐。
[0088] 在一个具体实施方案中，环状羧酸酯或环状碳酸酯与以下所述其它共聚单体至少 部分相同。
[0089] 在本发明方法的另一实施方案中，甲醛以气态甲醛的形式被引入反应容器中。
[0090] 在本发明的方法中，聚甲醛单元通过一个或多个另外的共聚单体或间隔物直接或 间接连接至起始化合物。还可以通过一种或多种另外的共聚单体使多个聚甲醛单元彼此连 接。因此，在本发明方法的另一实施方案中，聚合在另外共聚单体的存在下进一步实施。所 用的另外共聚单体可以是，例如，环状醚，特别是环氧化物，例如环氧乙烷、环氧丙烷或氧化 苯乙烯、氧杂环丁烷、THF、二噁烷，环状缩醛，例如1，3-二氧戊环或1，3-二氧杂环庚烷，环 状酯，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、S-己内酯或环状酸酐，例如马来酸酐、戊二酸酐或邻苯 二甲酸酐。优选的另外的共聚单体是环氧化物、环状缩醛和环状酯；特别优选的另外的共聚 单体是环氧乙烷、环氧丙烷、1，3-二氧戊环、1，3-二氧杂环庚烷和ε-己内酯。
[0091] 可以以纯物质形式或以溶液形式计量加入另外的共聚单体。在可选的实施方案 中，以与甲醛或甲醛源的混合物的形式计量加入另外的共聚单体。可以在甲醛或甲醛源的 计量加入之前、同时或之后实施另外共聚单体的计量加入。
[0092] 本发明还提供可由本发明的方法获得的官能化聚甲醛嵌段共聚物。
[0093] 在一个实施方案中，官能化聚甲醛嵌段共聚物具有< 12 000 g/mol、优选< 7500 g/mol，更优选< 5000 g/mol的数均分子量。所述数均分子量可被测定，例如通过相 对于聚苯乙烯标准物的GPC测定，或根据端基性质，通过酸值或OH值测定。
[0094] 在另一个的实施方案中，官能化聚甲醛嵌段共聚物具有在20°C下< 100 000 mPa · s，优选< 50 000 mPa · s，更优选< 15 000 mPa · s 的粘度。
[0095] 使用合适的催化剂，例如四氟硼酸镁或高氯酸镁，本发明的羧酸官能化的低分子 量的聚甲醛嵌段共聚物可以与二异氰酸酯反应同时消去〇)2以形成类似聚氨酯的聚酰胺。 此外，本发明的羧酸官能化的聚甲醛嵌段共聚物可以与双-或多噁唑啉反应已形成高分子 量的酯酰胺。通过与等摩尔量或过量(基于酸官能度）的环氧化物反应，可以获得末端羟基 化的聚甲醛嵌段共聚物。
[0096] 本发明的羟基官能化的低分子量的聚甲醛嵌段共聚物可以直接在反应中与 二-或多异氰酸酯反应以获得聚氨酯或异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物。
[0097] 对于聚氨酯、聚酰胺和聚酯酰胺应用，优选使用官能度至少为2的聚甲醛嵌段共 聚物。对于制备热塑性聚氨酯，优选使用官能度精确地为2的聚甲醛嵌段共聚物。
[0098] 此外，通过本发明方法可获得的聚甲醛嵌段共聚物可以用于以下应用中，例如洗 涤和清洁组合物制剂、钻井液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、用于造纸或 织物制造的操作助剂或化妆品制剂。本领域技术人员知道，根据各自应用领域，待使用的聚 甲醛嵌段共聚物必须满足某些材料性质，例如分子量、粘度、官能度和/或羟基值或酸值。 [0099] 因此，本发明还提供根据本发明官能化的聚甲醛嵌段共聚物用于生产聚酰胺、聚 氨酯、洗涤和清洁组合物制剂、钻井液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、用 于造纸或织物制造的操作助剂或化妆品制剂的用途。 实施例
[0100] 通过以下附图和实施例更详细地说明本发明，但本发明不被限制于此。
[0101] 附图显示了： 图1用于实施本发明方法的反应器布置。
[0102] 所使用的H-官能的低聚化合物： PET-1:双官能的聚(氧化丙稀）多元醇，标称分子量M. W. = 600 g/mol，平均化学式为 !10(0120120) 13.23!1。测量得到0!1值为187.15 11^。11/^，数均分子量1 = 658 8/111〇1和多分散 指数ΗΠ = 1.087 (通过相对于聚丙二醇标准物的GPC在氯仿中测定)。
[0103] 所使用的异氰酸酯： 异氰酸酯1，平均官能度为2. 6, NCO值为31. 1-31. 1%，含有42. 4% 4, f-MDI，12. 6% 2, 4，-MDI，2. 2% 2. 2，-MDI (购自 Bayer 的 Desmodur VP PU 0325) 〇
[0104] 使用的甲醛源是购自Aldrich的三噁烷（CAS [110-88-3]))(目录编号T81108)。
[0105] 方法说明： 通过凝胶渗透色谱（GPC )法测定摩尔质量分布。
[0106] 凝胶渗透色谱（GPC):在 Agilent 1200 系列仪器（G1310A Iso Pump、G1329A ALS、 G1316A TCC、G1362A RID、G136? MWD) (Agilent)上实施测量，通过 RID 检测；洗脱液：氯仿 (GPC 级），流速 LOml / min;柱组合：PSS SDV 前置柱 8X50 mm (5 Mm)，2X PSS SDV 线型 S 8X300 mL (5 Mm)。使用来自 PSS 聚合物标准服务（PSS Polymer Standards Service) 的已知摩尔质量的聚丙二醇样品进行校准。所使用的测量记录和分析软件是软件包"PSS WinGPC Unity"。根据DIN 55672-1记录GPC色谱图，其中使用氯仿作为洗脱液而不是THF。
[0107] 1H NMR光谱：在fcuker AV400仪器（400 MHz) (Bruker)上实施测量；相对于 溶剂信号（⑶Cl3，δ = 7. 26 ppm)校准化学位移；s =单峰，m =多重峰，bs =加宽单峰， kb=复杂区域。报告相对于彼此的积分。
[0108] 13C NMR光谱：在fcuker AV400仪器（100 MHz) (Bruker)上实施测量；相对于溶 剂信号（⑶Cl3, δ = 77. 16 ppm)校准化学位移；APT (连接质子测试）：CH2, Cquart:正信号 (+ ) ; CH，CH3:负信号（-)杂多键相关性；HSQC:异核单量子相关性。
[0109] 红外（IR)光谱：在Bruker Alpha-P FT-IR光谱仪（Bruker)上实施测量；用纯物 质实施测量；信号强度：VS =非常强，s =强，m =中等，w =弱，VW =非常弱；b =加宽谱带。
[0110] 电喷雾质谱（ESI-MS):在 Thermo Fisher Scientif ic 的 LTQ Orbitrap XL 仪器上 实施测量；用MeOH稀释样品。
[0111] 基于DIN 53240-2测定OH值(羟基值)，其中使用，甲基吡咯烷酮而不是THF /二 氯甲烷作为溶剂。使用0.5摩尔乙醇的KOH溶液用于滴定(通过电位测定法识别终点）。所 用的试验物质是具有鉴定过的OH值的蓖麻油。报告的单位"mgKffl/g"是指mg [KOH]/g [产 物]。根据以下方程式，OH值与当量摩尔质量相关： OH 值[mgK0H/g] = 56100 [mgK0H/mol] / 当量摩尔质量[g/mol]。
[0112] 当量摩尔质量是指含活性氢原子的物质的数均