总摩尔质量除以活性氢原子的数 目（官能度)。
[0113] 根据（DIN EN ISO 2114)测定酸值，其中用0. 5摩尔甲醇的氢氧化钾溶液而非 乙醇的氢氧化钾溶液进行滴定。通过电位滴定法识别终点。报告的单位"mgKffl/g"是指 mg[K0H]/g [多元酸]。
[0114] 在Anton Paar的Physica MCR 501流变仪上测定粘度。选择具有50 μπι间隔的锥 板结构（DCP25测量系统）。将0.1 g物质施加到流变仪板上，并在25°C下以0. 01至1000 Ι/s进行剪切，在10分钟内每10秒测量粘度。报告在所有测量点基础上平均的粘度，或者 在非恒定粘度行为的情况中，测定的最大和最小值。
[0115] 在Mettler Toledo的DSC I STARe仪器上通过DSC (差示扫描量热法）测定玻璃 化转变温度（Tg)。以10K/分的加热速率从-80°C至+250°C进行两次加热循环来分析样品。 在第二次加热速率中测定玻璃化转变温度。
[0116] 对于该反应，使用由两个200 mL不锈钢高压釜组成的试验装置，所述高压釜通过 可加热的1/8英寸气体毛细管("桥接器"）连接，所述毛细管可以用阀门关闭。两个反应器 都装有中空轴搅拌器和压力计并且是彼此独立地可加热的。通过连接至质量流量调节器 (MFC 1，容量：100 mL/min)的浸没管向反应器1 (〃解聚反应器〃 Rl)中供应气体。气流 通过桥接器由反应器1进入反应器2。在反应器2 (〃聚合反应器〃 R2)中有气体出口，通过 第二质量流量调节器（MFC 2，容量：100 mL/min)控制排出气体流。通过MFC 1，载气流 (氩气或二氧化碳)以|>的体积流速通过反应器1，并在其中实施将低聚甲醛解聚为气态甲 醛。然后使富集了甲醛气体的载气流通过加热的桥接器进入反应器2,在其中实施聚合。用 安装在反应器2上的压力转换器调节作为从属设备的MFC 2以保证在整个系统中的恒定压 力。
[0117] 在实施例中所用的压力反应器高度（内部)为6. 84 cm，内径为5. 98 cm。所述反应 器配有电加热夹套(最大加热功率240瓦特)。此外，所述反应器装有一个导入管，并且每个 装有直径I. 6 mm的热传感器，所述热传感器伸入反应器中在基座以上高达3 _。
[0118] 在实施例中所用的中空轴搅拌器是其中气体通过搅拌器中的中空轴被引入到反 应混合物中的中空轴搅拌器。安装在中空轴上的搅拌器主体具有四个臂，直径为25 mm，高 度为7 _。在所述臂的各个末端装有直径为3 mm的气体出口。搅拌器的旋转引起压力降 低，以致存在于反应混合物上方的气体（CO2和可能有甲醛）被吸取和通过搅拌器的中空轴 导入反应混合物中。
[0119] 实施例1 :制备羧酸端基化的聚氧化乙烯-聚甲醛嵌段共聚物 首先向反应器1中装入在30 ml 十一烷中的30. 18 g (0. 335 mol) 1，3, 5-三噁烷和 0.62 g (1.92 mmol) 4-十二烷基苯磺酸的悬浮液。反应器2含有在20. 11 g (33. 5 mmol) PET-I 中的 430 mg (0. 68 mmol)二月桂酸二丁基锡（DBTL)和 1. 09 g (3. 34 mmol)碳酸铯 的溶液。经由连接至MFCl的旁路管线，打开桥接器的同时用CO2将整个系统加压至20巴。 然后关闭桥接器，通过气体出口阀将反应器1中的压力降低至5巴。将反应器1中的反应 混合物在搅拌下加热至65°C，同时关闭桥接器并保持该温度1. 5小时。随后，将反应器1中 的温度增加至ll〇°C。在搅拌的同时在60°C下加热反应器2中的反应混合物。将桥接器温 度调节至170°C。在达到反应温度后，将反应器2中的压力调节至17至19巴之间的值。通 过旁路用〇)2将反应器1中的压力调节至20巴。关闭旁路管线，并用质量流量调节器获得 恒定的CO2流速i+\, =IMhd/min。之后直接打开桥接器，在MFC 2的辅助下将系统中的 总压调节至20巴。3. 2小时后，关闭桥接器，将系统冷却至室温并分别释放反应器1和反应 器2中的压力。随后，在搅拌的同时，在40°C的内部温度下，以5 mL/min的流速将在20 mL CH2Cl2中的7.53 g (65. 9 mmol)戊二酸酐的溶液用HPLC泵引入引入反应器2中。添加结 束之后，在l〇〇°C下搅拌反应器2中的反应混合物另外16小时。在移出产物之前称重反应 器2,显示反应的重量增加了 3.39 g (减去进料的戊二酸酐的质量的质量差)，这相当于转 化了 3.39 g (113 mmol)气体甲醛。从反应器2中移出30. 92 g粘稠的无色油状物。作为 3.39 g (113 mmol)甲醛转化的结果，用作低聚物的PET-I每分子平均扩展了 3. 4个甲醛单 元，或每个链端扩展了 1.7个甲醛单元。
[0120] 粘度：1600 mPa*s 酸值：126. 7 mgKQH/g。
[0121] 通过相对于聚丙二醇标准物的凝胶渗透色谱法（GPC)，观察到双峰分子量分布。整 个样品的数均分子量Mn = 819 g/mol，多分散指数ΗΠ = 1.52。对于低分子量组分（〈1025 g/mol)，Mn = 549 g/mol和多分散指数=1. 11 ;对于较高分子量组分（> 1025 g/mol)， Mn = 1727 g/mol 和多分散指数 PDI =L 12。
[0122] 1H NMR光谱中4. 4至5. I ppm范围中的多重信号的产生，以及13C APT NMR光谱中 83. 3至93. I ppm范围中具有正极性的多重信号显示具有不同链长度的（CH2O)J^段中存 在化学非等同的甲醛基团。
[0123] 比较甲醛基团CH2O (Ich2q = 0.86 H)的1H NMR信号的信号强度和PET-I 012基 团（ΙΡΕΤ_ι = 6.58 H)的1H NMR 信号的信号强度，获得摩尔比 CH2O: (CH2)2O = Ich2q=IpetV^ = 0.26。对于每分子13.23个（CH2)2O-单元的平均链长度，由此获得每分子3. 44个甲醛单 元，或每个链末端1. 72个甲醛单元的平均值。
[0124] 比较戊二酸酯单元OC(O) (CH2)3C(O)O (Icse = 1.47 H)的1H NMR信号的信号强度 和PET-1 CH2基团（In = 6.58 H)的1H NMR信号的信号强度，获得摩尔比OC(O) (CH2)3C(O) O=(CH2)2O = = 0.15。对于每分子13. 23个（CH2)2O-单元的平均链长度，由 此获得每分子1. 98个戊二酸酯单元的平均值。聚甲醛嵌段共聚物中间体与戊二酸酐的反 应因此进行，并具有99%的转化率。
[0125] HMBC NMR 光谱显示在 69. 5 ppm 处 PET-1 13C 信号与在 4. 95-5. 08 ppm 处的1H 信 号有长程偶合，根据HSQC NMR光谱，其显示出在约85和89 ppm处直接偶合至13C信号。13C APT NMR中的两个信号都具有正极性，并且都可归属于甲醛基团。此外，在HMBC NMR光谱 中显示在约68 ppm处的PET-1 13C信号与在4. 41-4. 59 ppm范围内的1H信号的长程偶合， 根据HSQC NMR光谱，其显示出直接偶合至在84-93 ppm范围内的13C信号。在13C APT NMR 中的所有这些13C信号都具有正极性并且都可归属于甲醛基团。在约89 ppm处的甲醛基团 的13C信号显示出对在约3. 4 ppm处的1H NMR信号的长程偶合，其可归属于PET-I的末端 亚甲基基团。这显示出PET-I的聚氧化乙烯嵌段被共价结合至聚甲醛嵌段。
[0126] HMBC NMR光谱显示，在172 ppm处的CO 13C信号(其可归属于戊二酸酯单元)对在 4.95-5.08 ppm范围内的1H信号有长程偶合，根据HSQC NMR光谱，其显示出直接偶合至在 约85和89 ppm处的13C信号。在13C APT NMR中的两个信号都具有正极性并可归属于甲醛 基团。这显示出戊二酸酯单元被共价结合至聚甲醛嵌段。
[0127] -方面PET-I端基和另一方面戊二酸酯单元对化学非等同甲醛单元的这些长程 偶合清楚证明：具有不同链长度η的聚甲醛嵌段（CH2O)"是存在的，所述聚甲醛嵌段共价结 合至PET-I和戊二酸酯单元(其源自与戊二酸酐的反应)二者。根据本发明的聚甲醛嵌段共 聚物的结构由此被证明无疑。
[0128] ESI-MS (FTMS+p): 在ESI质谱中，以下信号系列被识别，其可归属于以下一般化学式：
} 1 .η, Isiftv(44> [Iκ], 111 -1 <省，| μ'ι, 1157 (4m μ?|。
[0129] 此外，ESI质谱显示本发明嵌段共聚物的信号，其含有聚氧化乙烯单元、聚甲醛单 元和三个戊二酸酯单元，并且其可被指认给以下一般化学式：
[0130] ESI质谱显示，存在分子量〈4500 g/mol的聚合物，其含有聚氧化乙稀单元 (C3H6O)m、至少一个聚甲醛嵌段（CH2O) a (a彡1)和至少两个戊二酸酯单元，并因此对应本 发明的官能化的低分子量的聚甲醛嵌段共聚物。
[0132] IR光谱既与低聚甲醛的IR光谱不同，也与PET-I的IR光谱不同。1732 CnT1处的 C=O伸缩振动可归属于戊二酸酯单元，并且其与戊二酸酐的C=O伸缩振动不同。此谱带的产 生证明，末端OH基团与戊二酸酐的反应是成功的。
[0133] 本发明实施例1因此显示了聚甲醛嵌段共聚物的制备和随后所得聚合物的OH官 能端基向羧酸酯基团的转化。
[0134] 实施例2 :制备羧酸端基化的聚氧化乙烯-聚甲醛嵌段共聚物 首先向反应器1中装入在30 mH烷中的29. 83 g (0.331 mol) 1，3, 5-三噁烷 和0.52 g (1.6 mmol) 4-十二烷基苯磺酸的悬浮液。反应器2含有20. 5 g (34. 2 mmol) PET-1、460 mg (0· 73 mmol)二月桂酸二丁基锡（DBTL)和 22. 6 g (69. 5 mmol)碳酸铯的混 合物。经由连接至MFCl的旁路管线，打开桥接器的同时用CO2将整个系统加压至20巴。然 后关闭桥接器，通过气体出口阀将反应器1中的压力降低至5巴。将反应器1中的反应混 合物在搅拌下加热至65°C，同时关闭桥接器并保持该温度1. 5小时。在搅拌的同时在60°C 下加热反应器2中的反应混合物。将桥接器温度调节至170°C。一旦反应器1中的反应混 合物已经被加热至65°C 1. 5小时，通过旁路管线用CO2将压力调节至20巴。将反应器2中 的压力调节至17至19巴之间的值。关闭旁路管线，