丙烯酸、β -苯乙烯基丙烯酸、β -糠基丙烯酸、（甲基）丙烯 酸二聚物、饱和或不饱和二元酸酐与于1分子中具有1个羟基的（甲基）丙烯酸酯衍生物 的等摩尔反应物的半酯类、饱和或不饱和二元酸与单缩水甘油基（甲基）丙烯酸酯衍生物 类的等摩尔反应物的半酯类等。
[0049] 多元羧酸化合物可列举：于一分子中具有多个羟基的（甲基）丙烯酸酯衍生物的 等摩尔反应物的半酯类、饱和或不饱和二元酸与具有多个环氧基的缩水甘油基（甲基）丙 烯酸酯衍生物类的等摩尔反应物的半酯类。
[0050] 该等化合物中由作为活性能量射线硬化型树脂组合物时的灵敏度的观点来看，最 佳可列举（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸与己内酯的反应生成物或肉桂酸。
[0051] 于本发明中所使用的于一分子中具有一个以上羟基及一个以上羧基的化合物 (c)，可用于将羟基导入至羧酸酯化合物中。该等化合物中有：于一分子中具有一个羟基及 一个羧基的化合物、于一分子中具有二个以上羟基及一个羧基的化合物、于一分子中具有 一个以上羟基及二个以上羧基的化合物。
[0052] 于一分子中具有一个羟基及一个羧基的化合物，可列举例如：羟基丙酸、羟基丁 酸、羟基硬脂酸等。而且，于一分子中具有二个以上羟基及一个羧基的化合物，可列举：二羟 甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。于一分子中具有一个以上羟基及二个以上羧基 的化合物有羟基酞酸等。
[0053] 该等化合物中，若考量本发明的效果，则优选于一分子中包含二个以上羟基。而 且，若考量羧酸酯化反应的稳定性，则优选于一分子中羧基为一个。最优选于一分子中具有 二个羟基及一个羧基。若考量原材料的取得，则二羟甲基丙酸与二羟甲基丁酸特别适合。就 于一分子中具有一个以上羟基及一个以上羧基的化合物（C)而言，优选于化合物中不具可 聚合的乙烯性不饱和基。
[0054] 该等化合物中，若考量前述环氧树脂（a)与化合物（b)及化合物（C)的反应的稳 定性，则化合物（b)及化合物（c)优选一元羧酸，而以即使在并用一元羧酸与多元羧酸时， 一元羧酸的总计摩尔量/多元羧酸的总计摩尔量所示的值也在15以上为佳。
[0055] 该反应中的环氧树脂（a)与化合物（b)及化合物（c)的羧酸总计的添加比例，可 因应用途而适合改变。即，将全部的环氧基羧酸酯化时，由于没有未反应的环氧基，使得反 应性羧酸酯化合物的保存稳定性高。此时，只利用导入的双键所致的反应性。
[0056] 另一方面，通过减少羧酸化合物的添加量，残留未反应的环氧基，亦可复合地利用 以导入的不饱和键所致的反应性与残存的环氧基所致的反应，例如复合地利用光阳离子催 化剂所致的聚合反应和热聚合反应。但此时需就反应性羧酸酯化合物的保存及制造条件的 探讨多加注意。
[0057] 制造不残存环氧基的反应性羧酸酯化合物（A)时，相对于前述环氧树脂（a) 1当 量，化合物（b)及化合物（c)的总计以90至120当量％为佳。若在该范围内，于反应中就 不会凝胶化，而能在较稳定的条件下进行制造。
[0058] 而且，残留未反应的环氧基时，相对于前述环氧树脂（a) 1当量，化合物（b)及化合 物（c)的总计优选为20至90当量％。超出该范围时，复合硬化的效果会变弱。而且，此时， 需非常的注意反应中的凝胶化、羧酸酯化合物（A)的经时稳定性。
[0059] 相对于羧酸的摩尔比，化合物（b)与化合物（c)的使用比例（b) : (c)优选9:1至 1:9、更优选4:6至8:2的范围。若在该范围内，则灵敏度及显影性、颜料分散性为良好。
[0060] 本案的羧酸酯化反应可在无溶剂的情况下进行反应，或以溶剂稀释而进行反应。 在此所使用的溶剂只要是相对于羧酸酯化反应为惰性的溶剂便无特别限制。较佳的溶剂使 用量，应依所得的树脂的粘度或用途而作适当的调整，相对于本发明的树脂组合物中的固 形分，溶剂的用量为90至30质量％、优选80至50质量％。
[0061] 若具体地列示可使用作为上述溶剂者，则可列举例如：甲苯、二甲苯、乙基苯、四 甲基苯等芳香烃溶剂；己烷、辛烷、癸烷等脂肪烃溶剂；以及其混合物的石油醚、白汽油 (white gas)、溶剂油（solvent naphtha)等。又，酯系溶剂可列举：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙 酸丁酯等乙酸烷基酯类；γ-丁内酯等环状酯类；乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚单 乙酸酯、二乙二醇单乙醚单乙酸酯、三乙二醇单乙醚单乙酸酯、二乙二醇单丁醚单乙酸酯、 丙二醇单甲醚乙酸酯、丁二醇单甲醚乙酸酯等的单或聚烷二醇单烷基醚单乙酸酯类；戊二 酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基等多元羧酸烷基酯类等。而且，醚系溶剂可列 举：二乙醚、乙基丁基醚等烷基醚类；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙 二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等醇醚类；四氢呋喃等环状醚类等。而且，酮 系溶剂可列举：丙酮、甲基乙基酮、环己酮、异佛酮等。
[0062] 除此之外，亦可在（A)、（B)以外的反应性化合物（C)等的单独或混合有机溶剂中 进行。此时，作为硬化型组合物使用的时候，可直接作为组合物利用，而为较佳。
[0063] 在反应时，为了促进反应，优选使用催化剂，相对于反应物的总量，即相对于添加 有上述环氧树脂（a)、化合物（b)、以及视情况的溶剂以外者的反应物的总量，该催化剂的 使用量为〇. 1至10质量％。此时的反应温度为60至150°C，且反应时间优选5至60小时。 可使用的催化剂的具体例可列举例如：三乙胺、苯甲基二甲胺、三乙基氯化铵、苯甲基三甲 基溴化铵、苯甲基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基锑、甲基三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等习 知的一般的碱性催化剂等。
[0064] 而且，就热聚合抑制剂而言，以使用对苯二酚单甲醚、2-甲基对苯二酚、对苯二酚、 二苯基苦基肼（diphenyl picryl hydrazine)、二苯基胺、3, 5-二-叔丁基-4-羟基甲苯等 为佳。
[0065] 于上述反应中适当的进行取样，同时以试样的酸价成为5mgK0H/g以下、优选将 2mgK0H/g以下的时间点设为终点。
[0066] 就如此所得到的反应性羧酸酯化合物（A)的分子量范围而言，GPC的经聚苯乙烯 换算的重均分子量为1，〇〇〇至30, 000的范围，优选1，500至20, 000。较该分子量更小时， 会无法充分发挥硬化物的强韧性，而且，较该分子量为过大时，粘度会变高而涂布等会变得 困难。
[0067] 接着，详细说明酸加成步骤。酸加成步骤视需要而于前步骤所得的反应性羧酸酯 化合物（A)中导入羧基，得到反应性多元羧酸（B)为目的而进行。就导入羧基的理由而言， 例如基于下述目的而导入：于需要阻剂图案化等用途中，赋予活性能量射线非照射部对于 碱性水的可溶性，以及赋予对金属、无机物等的密合性等。具体而言，使羧酸酯化反应所产 生的羟基与多元酸酐（d)进行加成反应，藉此通过酯键导入羧基。
[0068] 就多元酸酐（d)的具体例而言，例如只要是于一分子中具有酸酐构造的化合物即 皆可使用，但于碱性水溶液显影性、耐热性、水解耐性等优异的琥珀酸酐、酞酸酐、四氢酞酸 酐、六氢酞酸酐、衣康酸酐、3-甲基-四氢酞酸酐、4-甲基-六氢酞酸酐、偏苯三甲酸酐或马 来酸酐为特佳。
[0069] 使多元酸酐（d)加成的反应，可通过于前述羧酸酯化反应液中添加多元酸酐（d) 而进行。添加量需视用途而适当改变。
[0070] 然而，将本发明的多元羧酸化合物（B)作为碱性显影型阻剂使用时，宜使最终所 得的反应性多元羧酸化合物（B)的固形分酸价（依据JIS K5601-2-1:1999)成为30至 120mg ?KOH/g，较佳成为40至105mg ?KOH/g的计算值来添加多元酸酐（d)。当此时的固形 分酸价于该范围时，本发明的树脂组合物的碱性水溶液显影性会表现良好的显影性。亦即， 良好的图案化性与相对于过度显影的管理范围亦宽，而且且不会残留多余的酸酐。
[0071] 反应时，较佳使用催化剂以促进反应。相对于添加有反应性环氧羧酸酯化合物 (A)、多元酸酐（d)、以及视情况的除溶剂以外的反应物的总量，该催化剂的使用量为0. 1至 10质量％。此时的反应温度为60至150°C，而且反应时间优选5至60小时。可使用的催 化剂的具体例可列举例如：三乙胺、苯甲基二甲基胺、三乙基氯化铵、苯甲基三甲基溴化铵、 苯甲基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基锑、甲基三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等。
[0072] 本案的酸加成反应可在无溶剂时进行反应，也可以溶剂稀释而进行反应。在此可 使用的溶剂只要是对于酸加成反应为无反应的惰性溶剂便无特别限制。又，在前一步骤的 羧酸酯化反应中使用溶剂而进行制造时，亦可在对该两种反应为惰性的条件下，不除去溶 剂就直接供给至下一步骤的酸加成反应。较佳的溶剂的使用量需视所得的树脂的粘度或用 途而作适当调整，但较佳以固形分表示成为90至30质量％、更佳成为80至50质量％的方 式使用溶剂。
[0073] 除此之外，亦可在后述的反应性化合物（C)等单独或混合有机溶媒中进行。此时， 在反应后可直接作为组合物使用。
[0074] 而且，热聚合抑制剂等以使用与前述羧酸酯化反应所例示相同者为较佳。
[0075] 本案反应适当的进行取样，同时以试样反应物的酸价达到设定的酸价的正负10% 的范围时为终点。
[0076] 本发明可使用的反应性化合物（C)的具体例可列举：自由基反应型的丙烯酸酯 类、阳离子反应型的其他环氧化合物类、与前述两者起反应的乙烯基化合物类等所谓的反 应性低聚物类。
[0077] 可使用的丙烯酸酯类可列举：单官能（甲基）丙烯酸酯类、多官能（甲基）丙烯酸 酯、其他环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺酯丙烯酸酯等。
[0078] 单官能（甲基）丙烯酸酯类可列举：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、 (甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇（甲 基）丙烯酸酯单甲醚、（甲基）丙烯酸苯基乙酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸 环己酯、（甲基）丙烯酸苯甲酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯等。
[0079] 多官能（甲基）丙烯酸酯类可列举：丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲 基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、二醇二（甲基） 丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸二乙二酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、叁（甲基）丙烯酰 氧基乙基三聚异氰酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二酸环氧二（甲基）丙烯酸酯、