功能化柱[5]芳烃三聚体的制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种功能化柱[5]芳烃三聚体，具体是功能化柱[5]芳烃三聚体的制备 方法和应用。 技术背景
[0002] 随着柱[5]芳烃的研究发展，大量关于其上下缘结构修饰的衍生物及主客体化学 被报道。然而，关于柱[5]芳烃多聚体的研究报道仍较为少见，我们已经知道柱[5]芳烃二聚 体在络合能力要优于单聚体的络合能力，而且更加稳定，具有诱惑力。三聚体以及四聚体与 相宜客体可以形成网状或立体状聚合物，在纳米材料、荧光材料等领域具有潜在用途。即使 如此，基于柱芳烃多聚体间的协同作用研究还较为鲜见。为此，我们将1，3,5_均三苯甲酰基 团引入到柱[5]芳烃体系成功合成了 1，3,5_均三苯甲酰基团桥连柱[5]芳烃三聚体1。通过 紫外光谱滴定法测定该化合物与1，4_ 丁二胺双盐酸盐BDA-HC1和三(2-氨基乙基)胺四盐酸 盐TA-HC1的络合选择性，结果显示，超分子1与客体m)A-HCl和TA-HC1具有良好的协同作用， 适用于紫外检测。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供功能化柱[5]芳烃三聚体的制备方法和应用。本发明产品原 料廉价易得，方法操作简单，反应条件温和。
[0004] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
[0005] 本发明的目的是：采用化学合成方法，制备一种新型的酯类柱[5]芳烃三聚体，其 结构式如（I)，研究该柱[5]芳烃三聚体类化合物与直链型二胺盐酸盐和支链型三胺盐酸盐 两类阳离子分子的协同作用和识别应用，开拓柱[5]芳烃主客体化学的研究，为上述两类铵 盐客体分子的识别寻找一种可行的检测方法。
[0006] 1. 一种功能化柱[5]芳烃三聚体化合物具有如下（I)的结构通式：
[0007]
[0008] 2.功能化柱[5]芳烃三聚体化合物的制备方法，通过如下反应制得： |" r\r\r\rs ?
[0010] 所述的反应步骤如下：
[0011] 第一步，在氮气保护下，以对甲氧基苯与多聚甲醛摩尔比1:3为原料，三氯化铁为 催化剂，二氯甲烷为溶剂，在25~30°C下生成1，4_二甲氧基柱[5]芳烃。
[0012] 第二步，在〇~-8°C条件下干燥三氯甲烷为溶剂，在1，4_二甲氧基柱[5]芳烃中加 入1 -5倍摩尔量三溴化硼，生成单羟基甲基柱[5 ]芳烃。
[0013] 第三步，在氮气保护下，单羟基甲基柱[5]芳烃溶于干燥的三氯甲烷中，与1，3,5_ 均三苯甲酰氯在70°C下，以三乙胺为缚酸剂搅拌4小时，生成化合物I-功能化柱[5]芳烃三 聚体化合物。
[0014] 3.功能化柱[5]芳烃三聚体化合物作为铵盐阳离子识别受体的应用。所述铵盐阳 离子为直链型二铵盐或支链型三铵盐。
[0015]本发明所述I化合物紫外中选择性络合作用的盐可通过以下反应合成：
[0016] v -
[0017] 上述所述的主客体络合选择性的试验是采用紫外光谱滴定法测试柱[5]芳烃三聚 体I对1，4-丁二胺双盐酸盐BDA-HC1和三(2-氨基乙基)胺四盐酸盐TA-HC1的络合选择性。结 果表明，P5T与客体BDA-HC1和TA-HC1具有良好的协同作用和识别作用。
【附图说明】
[0018] 图1柱[5 ]芳烃三聚体与1，4-丁二胺双盐酸盐紫外光谱测试结果。
[0019] 图2柱[5]芳烃三聚体与三(2-氨基乙基)胺四盐酸盐紫外光谱测试结果。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，下述实施例仅是用于 说明，而并非限制本发明。本领域技术人员根据本发明的教导所做出的各种变化均应在本 申请权利要求所要求的保护范围之内。
[0021] 实施例1
[0022] 功能化柱[5 ]芳烃三聚体的制备方法：
[0023] 在氮气保护下，向500mL两口烧瓶中依次加入1.65g(12.0mmol)l ,4-二甲氧基苯、 1.08g(36mmol)多聚甲醛、300mL干燥的二氯甲烧，搅拌均勾后加入0.31g(l .92mmol)无水三 氯化铁，25~30 °C条件下，继续反应2~3小时，TLC跟踪，反应结束后，往体系中加入150mL去 离子水终止反应。然后，滤去残渣，收集有机层，用二氯甲烷萃取(50mL X 3 )，合并有机层，无 水硫酸钠干燥过夜，柱层析分离得到1.25g白色固体1，4_二甲氧基柱[5]芳烃。以对甲氧基 苯与多聚甲醛的摩尔比1:3为原料，三氯化铁为催化剂，二氯甲烷为溶剂，在25-30°C下生成 1,4-二甲氧基柱[5]芳经;在氮气保护下，向250mL两口烧瓶中依次加入490mg(0.65mmol)l， 4-二甲氧基柱[5 ]芳烃，98mL重蒸新制的三氯甲烷，加入3A分子筛干燥剂，搅拌充分，在0~-8°C条件下，准确加入242yL(2.60mmol )BBr3，反应1.5h后，加入100mL去离子水终止反应， 静置过滤，收集有机层，然后，三氯甲烷萃取(50mL X 3 )，合并有机相，无水硫酸钠干燥过夜， 柱层析分离纯化得到265mg白色固体单羟基甲基柱[5]芳烃;在氮气保护下，向25mL的两口 烧瓶中，依次加入10mL三氯甲烷、30mg(0.1 lmmol) 1，3，5-均三苯甲酰氯、lmL三乙胺搅拌均 勾，缓慢滴加300mg(0.41mmol)2的三氯甲烷溶液，在回流条件下，反应4小时，以TLC跟踪反 应(展开剂为^21^1旨:￥石_=1:2)，反应结束后，7令却至室温，将反应液倒入2〇11^去离子水，二 氯甲烷萃取(10mLX3)，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，用中低压制备色谱柱梯度洗脱，洗 脱剂为Vzars: 1:20增加到1:2，得到化合物I-功能化柱[5 ]芳经三聚体化合物。
[0024] 上述实施例中，为了此柱[5]芳烃三聚体化合物的结构进行确证，本发明人对红 外、氢谱、碳谱、质谱进行解析，确证了其结构化合物表征数据见表1。
[0025] 表1功能化柱[5]芳烃三聚体的结构及波谱数据
[0026]
[0027] 实施例2
[0028] 功能化柱[5 ]芳烃三聚体的主客体络合选择性实验：
[0029] 在紫外光谱仪的样品池中，以氯仿/甲醇(v/v = 9:l)为测试溶剂：
[0030] 1 ·测试DBA-HC1溶液6X 10-4mol L-1浓度的吸收曲线；
[0031] 2.测试柱[5]芳烃三聚体主体浓度为1X1 (T4mol · L-1的吸收曲线，然后向体系中 逐渐加入客体DBA-HC1，结果如图1 (A)所示。
[0032] 3.测试客体TA-HC1在6X10-4mol L-1浓度的吸收曲线。
[0033] 4.测试柱[5]芳烃三聚体主体浓度为lXl(T4m〇l · L-1的吸收曲线，然后向体系中 逐渐加入客体TA-HC1，结果如图2(A)所示。
[0034]图1 (A)是功能化柱[5]芳烃三聚体1加入客体DB-HC1的紫外光谱滴定变化图，固定 主体1的浓度为1X10-Vol · L-S向体系中逐渐加入客体DB-HC1，出现了显著的电子转移吸 收带，这说明客体与主体形成了 DB-HC1C1配合物，随着G/Η的增大，电子转移吸收带吸收 明显增强。如图1(B)所示，以428nm处的吸光度变化为例，当G/Η约等于2.5时，吸光度发生明 显的突变，直至G/Η约等于3.0变化增加值开始减小。
[0035]图2 (A)是主体1体系中逐渐加入客体TA-HC1的紫外光谱滴定变化图，从图中可知 主客体间形成了 ΤΛ-丨丨Cl C1配合物，随着配合物的浓度增加，吸光度呈现了明显的增大趋 势，由图2(B)可知，当G/Η约等于1.2时，吸光度发生明显的突变，至G/Η约等于2.5时变化增 加值开始减小。
[0036] 实验结果表明，功能化柱[5]芳烃三聚体与客体1，4_丁二胺双盐酸盐BDA-HC1和三 (2-氨基乙基)胺四盐酸盐TA-HC1在氯仿/甲醇(v/v = 9:l)溶剂中形成了稳定的复合物，产 生了电子转移带，说明功能化柱[5]芳烃三聚体与客体BDA-HC1和TA-HC1具有良好的协同作 用和识别作用，适应于紫外识别检测。
【主权项】
1. 一种功能化柱[5 ]芳烃三聚体化合物，其特征在于:具有如下（I)的结构通式：2. 如权利要求1所述的功能化柱[5]芳烃三聚体化合物的制备方法，其特征在于:通过 如下反应制得：所述的反应步骤如下： 第一步，在氮气保护下，以对甲氧基苯与多聚甲醛摩尔比1:3为原料，三氯化铁为催化 剂，二氯甲烷为溶剂，在25~30°C下生成1，4-二甲氧基柱[5 ]芳烃； 第二步，在0~-8°C条件下干燥三氯甲烷为溶剂，在1，4_二甲氧基柱[5]芳烃中加入1-5 倍摩尔量三溴化硼，生成单羟基甲基柱[5 ]芳烃； 第三步，在氮气保护下，单羟基甲基柱[5]芳烃溶于干燥的三氯甲烷中，与1，3,5_均三 苯甲酰氯在70°C下，以三乙胺为缚酸剂搅拌4小时，生成化合物I-功能化柱[5]芳烃三聚体 化合物。3. 如权利要求1所述的功能化柱[5]芳烃三聚体化合物的应用，其特征在于：该化合物 作为铵盐阳离子识别受体的应用。4. 根据权利要求3所述功能化柱[5]芳烃三聚体化合物的应用，所述铵盐阳离子为直链 型二铵盐或支链型三铵盐。
【专利摘要】本发明公开了功能化柱[5]芳烃三聚体的制备方法和应用。该柱[5]芳烃三聚体类化合物在主客体作用中具有良好的协同作用，功能化柱[5]芳烃三聚体的制备方法是采用化学合成方法，以对甲氧基苯与多聚甲醛为起始原料，通过催化、合成反应得到产品。本产品原料简单易得、方法操作简单，反应条件温和。对直链型二胺盐酸盐和支链型三胺盐酸盐两类阳离子分子识别中，能发生明显的电荷转移，在紫外上体现出非常特征的吸收峰，可用于紫外检测。
【IPC分类】C07C41/26, C07C69/017, C07C41/30, C07C43/21, C07C67/14, G01N21/33, C07C69/773, C07C43/23
【公开号】CN105622406
【申请号】CN201610078940
【发明人】刘陆智, 段文贵, 黄艳, 黄宏飞, 岑波, 林桂汕
【申请人】广西大学
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年2月4日