制备具有高纯度的tdi-三聚体的方法
【专利说明】制备具有高纯度的TDI-H聚体的方法
[0001] 本发明设及用于制备基于2, 4-和2, 6-甲苯二异氯酸醋（TDI)的包含异氯酸醋基 团的多异氯脈酸醋的新方法及其在涂层剂中的用途。
[0002] 包含异氯酸醋基团的多异氯脈酸醋的制备很长时间W来是已知的，并且描述在许 多出版物和专利（化uben-W巧l，MethodenderorganischenQiemie，第 8 卷，第 136 页及 W后，GeorgThiemeVerlagStuttgart1952 ;H.Wagner，H.F.Sarx，Lackkunstharze，第 5 版，第 153 页及W后，CarlHanserVerlagMilnchen1971 ;DE-A4428107 ;US-PS2993870 ; DE-C1201992 ;DE-A2452532J.prakt.Chem. 336,第 185 至 200 页，1994)中。基于脂 族和芳族二异氯酸醋的=聚体广泛地用作漆料原料W及用作聚氨醋弹性体和聚氨醋泡沫。
[0003] 现今如下制备商业常见的产品：通过使工业上大规模可获得的2, 4-TDI和 2, 6-TDI的混合物在通过包含二烷基氨基的酪类催化剂(曼尼希碱)的催化下在合适的有机 溶剂中=聚化直至几乎完成转化，然后通过加入酸性反应性物质或者通过与烷基化剂反应 来使该催化剂失活。该失活是必需的，因为否则产物是不稳定的，运可W通过随着时间的 NC0-含量下降和粘度上升来看出。
[0004] 出于操作卫生的原因，如今优选贫单体的=聚体-类型作为产物。运些产物通过 在完成=聚化反应之后蒸馈分离掉过量单体，或者通过将=聚化反应控制在相应高的转化 率直到单体基本上转化为较高程度低聚的异氯脈酸醋来制备。当所用的二异氯酸醋，例如 在2, 4-甲苯二异氯酸醋的情况中带有两个明显不同反应性的异氯酸醋基团时，后者的方 法运时尤其是成功的。因此可W制备相应的包含溶剂的产物，其具有<0.5%的单体TDI-含 量(异构体甲苯二异氯酸醋的总和）（例如Desmo化r?IL，BayerAG的销售产品，在乙酸下 醋中 50%，NC0-含量：8. 0%)。
[0005] 但是，W此方式制备的现有技术的多异氯酸醋具有基本缺点，即它们由于制备所 致始终由于经停止的催化剂而受污染，其中其含量强烈地取决于所用的甲苯二异氯酸醋的 反应性和各自所需的催化剂量。由于该经停止的催化剂的污染导致多异氯酸醋和用其制备 的漆更快速的变黄和老化。
[0006] 对于增加的催化剂消耗和由此造成的多异氯酸醋W及用其制备的漆的变色的原 因特别是使用具有不够纯度的TDI。所W不乏提供能够用于制备更浅色和对于老化更稳 定的芳族多异氯酸醋的TDI-品级的尝试。例如在EP1413571中描述了方法，其中通过 将TDI-粗溶液预浓缩至<20%的溶剂含量和随后在隔壁式蒸馈塔中分馈来获得具有至少 99. 5%的TDI-含量和小于200重量ppm的溶剂和/或氯化芳控、小于100重量ppm的可水 解的氯和小于40重量ppm的酸的产物馈分。在US-PS6900348中和在相应的EP1187808 中，描述了通过使用具有巧化pm的漠含量的光气能够获得更浅色的二苯基甲烧-二异氯酸 醋。EP0816333要求保护通过在分离掉溶剂之前用氨气处理粗溶液用于减轻TDI颜色的方 法。
[0007] 用于制备TDI所用的甲苯二胺（TDA)的特殊预处理可能导致提高的TDI纯度。例 如EP1864969要求保护用于制备较浅色TDI的方法，其中为此在光气化中使用的TDA包含 小于0. 1重量％的烷基化的环状酬，基于100重量％的TDA计。在US-PS5872278和相应 的EP0866057中描述了在与光气反应之前将所用的胺用包含路易斯酸-和/或布朗斯台 德酸中屯、的固体来处理的方法。所获得的异氯酸醋运时具有比用未处理的胺所制备的异氯 酸醋更浅的颜色。
[0008] 虽然用运些相对非常复杂的方法能够制备具有更高纯度和更浅颜色的TDI-品 级，但是在那里没有指出哪些次要组分造成提高的催化剂消耗和多异氯酸醋和用其制备的 漆的仍然不足W防止的变色，和如何能够W足够的程度防止该变色。因此始终仍迫切地需 要浅色的对于老化稳定的芳族漆料多异氯酸醋。
[0009] 本发明的目的因此是找到能够用于减小多异氯酸醋中的经停止的催化剂的含量 的方法，从而由此能够制备更浅色和更耐老化的多异氯酸醋和漆。
[0010] 该目的可W用下面更详细描述的方法来实现。
[0011] 本发明基于运样的令人惊讶的观察，即当对于其制备使用具有巧重量ppm的 2-氯-6-异氯酸根合-甲基环己二締（CIMCH)含量的甲苯二异氯酸醋时，则可W在制备基 于甲苯二异氯酸醋的含异氯酸醋基团的多异氯脈酸醋时明显地降低催化剂消耗。用根据该 方法制备的浅色多异氯脈酸醋，可W制备更浅色和更耐老化的漆。在本文上下文中，浅色表 示运样制备的多异氯酸醋具有<100哈森（化zen)，优选<75哈森，特别优选<55哈森的基于 DINEN1557测量的APHA-色值。
[0012]CIMCH可WW3种双键异构体的形式存在，其可不同比例包含于TDI中。它们 例如在TDI-制备中由包含于所用的TDA中的1-氨基-2-甲基-环己締酬来形成，其又可 W在由二硝基甲苯（DNT)制备TDA时通过TDA的部分环氨化（Kernhy化ierung)和用水替换 氨基官能团来生成。还可W按比例地通过氧化进攻在通过甲苯的硝化制备DNT时就来引入 酬基官能团，其中首先生成硝基甲酪，其然后在随后的氨化中可W形成上述的1-氨基-甲 基-2-环己締酬。
[0013] 因此，本发明的主题是用于制备基于2, 4-和/或2, 6-甲苯二异氯酸醋的具有基 于多异氯酸醋加上溶剂计的<0. 5重量％的单体二异氯酸醋含量的包含溶剂和/或稀释剂 W及异氯脈酸醋基团的多异氯酸醋的方法，其通过在40至120°C的溫度下在下述B)和C) 的存在下使A)=聚化直至几乎完全转化： A) 20-80重量％的工业上大规模可获得的基本上由2, 4-甲苯二异氯酸醋和2, 6-甲苯 二异氯酸醋构成的包含65至95重量％的2, 4-甲苯二异氯酸醋和5至35重量％的2, 6-甲 苯二异氯酸醋的混合物， B) 20-80重量％的溶剂和/或稀释剂，W及 C) 包含二烷基氨基甲基的酪类催化剂， 并且然后通过加入酸性反应性物质或者通过与烷基化剂反应来使该催化剂失活，其特 征在于所用的甲苯二异氯酸醋具有巧重量ppm的2-氯-6-异氯酸根合-甲基环己二締 (CIMCH)含量。
[0014] 几乎完全转化表示所用的TDI转化直至<0. 5重量％的残留单体含量，基于多异氯 酸醋加上溶剂计。
[0015] 本发明的主题还是根据该方法制备的包含溶剂和/或稀释剂W及异氯脈酸醋基 团的多异氯酸醋，及其作为聚氨醋漆料中，尤其双组分聚氨醋漆料中的多异氯酸醋组分的 用途。
[0016] 作为甲苯二异氯酸醋A),尤其可w考虑2, 4-甲苯二异氯酸醋及其与基于混 合物计最高35重量％的2, 6-甲苯二异氯酸醋的工业级混合物，其具有巧重量ppm的 2-氯-6-异氯酸根合-甲基环己二締（CIMCH)含量。如EP1413571B1中所述，运种TDI-品 级可W例如通过在隔壁式蒸馈塔中通过有针对性地从预浓缩的TDI-粗溶液中蒸馈除去 2-氯-6-异氯酸根合-甲基环己二締来获得。但是特别优选为通过TDA的气相光气化制备 和其2-氯-6-异氯酸根合-甲基环己二締含量低于检测极限的甲苯二异氯酸醋。运种品 级的甲苯二异氯酸醋例如可W购自BayerMaterialScienceAG的中国Caojing生产点。
[0017] 两种彼此独立的分析方法已经用于清楚表征组分2-氯-6-异氯酸根合-甲基环 己二締。借助气相色谱法技术，测试了具有2, 4-含量为大约80重量％的不同甲苯二异氯酸 醋-品级在次要组分谱中的差异性。通过随后的联合气相色谱法质谱法，将169g/mol的 分子量归为S种至此未知的化合物（CIMICH包括两种异构体)。通过本领域技术人员已知的 方式，可W由片段化（化agmentierung)获得进一步的结构信息。借助复杂的核磁共振光谱 实验（1H-NMR、1H-C0SY、1H-，iH-TOCSY和古-，"C-HMBC)，可朗尋下面所示的结构归为具有m/z 169的S种组分。
[0018] 通过有针对性的方法扩展，在化wlett化ckard的HPSeries6890气相色谱仪中 使用Macherey-Nagel的Optima5HT柱（60m长，0.25mm内径，0.25ym膜厚），借助气 相色谱法将CIMICH异构体的检测极限确定为1重量ppm。
[0019] 作为溶剂B)，可W使用聚氨醋化学中常用的稀释剂和溶剂，例如甲苯、二甲苯、环 己烧、氯苯、乙酸下醋、乙酸乙醋、乙基乙二醇乙酸醋、乙酸戊醋、乙酸己醋、乙酸甲氧基丙 醋、四氨巧喃、二嗯烧、丙酬、N-甲基化咯烧酬、甲乙酬、石油溶剂油、更高程度取代的芳族 化合物，例如市场上WSolventNaphtha?、Solvesso?、化ellsol?、Isopar?、Nappar? 和 Diasol?的名称，重苯、四氨化糞、十氨化糞和具有多于6个碳原子的烧控，常见的增塑剂， 例如邻苯二甲酸醋、苯甲酸醋、横酸醋和憐酸醋W及运种稀释剂和溶剂的混合物。在此将该 稀释剂和溶剂的浓度设为20至80重量％，优选40至60重量％。
[0020] 此外适合于作为溶剂B)的还是如DE-A4428107中所述的基于脂族二异氯酸醋的 多异氯酸醋。由此可W获得稀释的贫单体的TDI-=聚体，其不包含可易挥发的溶剂和稀释 剂。
[0021]作为用于引发和加速=聚化反应的酪类催化剂C)，可W考虑具有所谓的负溫度效 应的特殊体系作为曼尼希碱，其甚至在较高溫度下导致TDI的选择性嵌入。运样的催化剂 体系具有键合到芳族化合物上的N，N-二烷基氨基甲基和酪类0H-基团。该烷基是指不同 或者相同的各具有最多18个任选地被氧或硫隔开的碳原子的基团，或者是指W任选地包 含氧或硫的具有最多18个碳原子的亚烷基形式的桥接烷基。该N，N-二烷基氨基甲基和酪 类0H-基团可W分布在多个分子上，或者位于一个或多个苯类芳族化合物上。优选地将在 分子中既包含径基也包含二烷基氨基甲基的化合物用作催化剂体系。
[0022] 特别优选地使用运样的体系，其二烷基氨基甲基位于相对于芳族径基的邻位上， 其中该烷基是指相同的或者不同的Cl-至C3-烷基。
[0023] 合适的曼尼希碱的合成例如描述在DE2551634A1和W0 200570984A1中。优选使 用的曼尼希碱是基于苯酪、对-异壬基酪或者双酪A的运种，其例如根据DE-A2452531或 者Synth.Commun. (198