生物基苯乙烯的用图
【专利说明】生物基苯乙稀的用途
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年11月9日提交的美国临时申请序列号61/724, 611的优先权， 该申请是特此W引用方式整体并入。 阳00引公开领域
[0004] 本公开设及衍生自生物基材料、含有新型碳原子（moderncarbonatoms)的苯乙 締单体的各种用途，包括用在聚合物或共聚物中、用在橡胶组合物中、用在轮胎部件中W及 用W平衡含有苯乙締单体的橡胶组合物的粘弹特性。
【背景技术】
[0005] 苯乙締是橡胶共聚物的常用原材料，所述橡胶共聚物诸如苯乙締-下二締共聚物 (SBR)、苯乙締-异戊二締共聚物W及苯乙締-异戊二締-下二締共聚物（SIBR)。运些橡胶 共聚物经常用于适用于轮胎的不同部件的可硫化橡胶组合物中，所述部件例如胎面、胎缘、 侧壁等。工业规模使用的苯乙締原材料典型地衍生自石油基控。苯乙締典型地经由用石油 衍生的乙締将石油衍生的苯烷基化来生产。
[0006] 石化基控是化石燃料，其从本质上来说不含任何"新型"碳。如本文中所定义，新 型碳是指ASTMD6866中阐述的标准。一般来说，根据此标准，新型碳含有与原草酸放射性 碳标准（SRM4990b)相同的"C活性水平（包括1950后校准）。"C还称为碳-14或放射性 碳，是碳的放射性同位素，其天然存在并且W与大气中所发现的几乎相同的浓度在植物和 动物发现。由于放射性衰变，化石燃料缺少任何可测量的"C活性，并且因此不含任何新型 碳。包括本文所公开的生物基材料的较新有机材料将展现出"C活性，并且因此将含有新型 碳。
【发明内容】
[0007] 本文公开衍生自生物基材料并且含有新型碳原子的苯乙締单体的各种用途，包括 用在聚合物或共聚物中、用在橡胶组合物中、用在轮胎部件中W及用W平衡含有苯乙締单 体的橡胶组合物的粘弹特性。
[0008] 本文公开一种基于苯乙締单体并且任选地包含共辆二締单体的聚合物或共聚物， 其中所述聚合物或共聚物包含至少50重量百分比的苯乙締单体，并且所述苯乙締单体含 有50-100%的新型碳原子。
[0009] 本文还公开一种用于平衡橡胶组合物的粘弹特性的方法，所述方法包括并入至少 5化虹的基于苯乙締单体并且任选地包含共辆二締单体的聚合物或共聚物，其中所述聚合 物或共聚物包含至少50重量百分比的苯乙締单体，并且所述苯乙締单体含有50-100%的 新型碳原子。
[0010] 通过W下描述，本公开的其他方面将显而易见。
【具体实施方式】
[0011] 本文公开基于衍生自生物基材料、含有新型碳原子的苯乙締单体的聚合物和共聚 物、含有运类聚合物或共聚物的橡胶组合物，W及通过并入所述聚合物或共聚物用于平衡 橡胶组合物的粘弹特性的方法。本文还公开含有本文所公开的橡胶组合物的轮胎部件。
[0012] 本文公开一种基于苯乙締单体并且任选地包含共辆二締单体的聚合物或共聚物， 其中所述聚合物或共聚物包含至少50重量百分比的苯乙締单体，并且所述苯乙締单体含 有50-100%的新型碳原子。
[0013] 本文还公开一种用于平衡橡胶组合物的粘弹特性的方法，所述方法包括并入至少 5化虹的基于苯乙締单体并且任选地包含共辆二締单体的聚合物或共聚物，其中所述聚合 物或共聚物包含至少50重量百分比的苯乙締单体，并且所述苯乙締单体含有50-100%的 新型碳原子。
[0014] 牛物基苯乙締单体
[0015] 苯乙締单体用作许多不同橡胶共聚物的原材料。如W上所提及，工业规模使用的 苯乙締典型地衍生自石油，石油是一种不可再生化石燃料。相反，本文公开的苯乙締至少部 分地衍生自生物基材料。除非本文另外指示，否则术语"生物基"是指衍生自生物来源、即 活来源的有机材料。在生物基材料能够随时间生物地或天然地进行补充的意义上，生物基 材料典型地可再生。非限制性宽泛类型的生物基材料包括动物材料、植物材料W及其组合。
[0016] 如ASTMD6866所定义，生物基材料含有新型碳。根据此标准，新型碳具有与原草 酸放射性碳标准（SRM4990b)相同的"C活性水平（包括1950后校准，即"C浓度的0. 95 倍）。因此，1950后校准之后，与原草酸放射性碳标准具有相同活性水平的整个碳源具有 100%的新型碳原子（新型碳原子％还称为新型碳百分比或pMC)。反之，缺少任何"C活性 的任何碳源不具有任何新型碳原子。缺少"C活性的碳源是化石碳源。
[0017] 根据一个或多个实施例，公开了一种衍生自生物基苯乙締源材料的苯乙締单体。 苯乙締单体包含50 %至100 %的新型碳原子。在某些实施例中，苯乙締单体含有75 %至 100 %的新型碳原子，并且在其他实施例中含有100 %的新型碳原子。
[0018] 根据一个或多个实施例，衍生自生物基苯乙締源材料并且含有如W上所讨论百分 比的新型碳原子的苯乙締单体满足W下各项中的至少一个：（a)含有按重量计至少0.5% 的苯乙締衍生的杂质、优选地按重量计至少1%的苯乙締衍生的杂质，和/或化）由肉桂酸 生产。在某些示例性实施例中，苯乙締衍生的杂质包括苯乙締二聚体、苯乙締；聚体化及径 基取代的苯乙締化合物。苯乙締衍生的杂质的更具体例子包括乙基苯、1-苯基-乙醇、苯乙 締二聚体、苯乙締=聚体、二（1-苯基-乙基）酸W及1,3-二苯基-3-径基-1-下締。因此， 在某些示例性实施例中，苯乙締衍生的杂质包括W下各物中的一种或多种：乙基苯、1-苯 基-乙醇、苯乙締二聚体、苯乙締=聚体、二（1-苯基-乙基）酸W及1,3-二苯基-3-径 基-1-下締。
[0019] 生物基苯乙締源材料的适合来源包括肉桂酸、肉桂酸衍生物、合成气（即生物基 合成气，诸如来自生物质的合成气）、甲烧（即生物基甲烧，诸如来自生物质的甲烧）、乙醇、 下醇W及其组合。根据本文公开的实施例，运些生物基源材料各自包括衍生自生物来源的 有机材料。例如，肉桂酸可得自肉桂油；来自秘鲁香胶木的树脂分泌物，例如苏合香脂；来 自牛油树的脂肪提取物，例如牛油脂；化及由生物质制得的k苯基丙氨酸的脱氨化。肉桂 酸的生物基衍生物，诸如氨化肉桂酸，正如其名称所暗含，是衍生自生物基肉桂酸。生物基 氨化肉桂酸可通过使生物基肉桂酸氨化获得。典型地含有氨、一氧化碳w及二氧化碳的生 物基合成气可通过生物质气化获得。生物基甲烧可通过生物基合成气的催化转化生产。生 物基下醇和生物基乙醇可通过生物质的发酵生产。例如，下醇和乙醇各自可通过丙酬-下 醇-乙醇发酵法生产，所述方法是在氧不存在下对诸如淀粉的糖类进行细菌发酵。生物基 乙醇还可由诸如纤维素的糖类的酵母发酵生产。
[0020] 根据一个或多个实施例，苯乙締是按W下方式由生物基肉桂酸或生物基肉桂酸衍 生物中的至少一种生产：首先，将生物基肉桂酸氨化，W生产生物基氨化肉桂酸。或者，运 一方法可用生物基氨化肉桂酸源材料起始。在任一情况下，然后在有机酢和麟配体存在下， 使用、锭、银、销或儀催化剂将生物基氨化肉桂酸脱幾基化，所述有机酢诸如特戊酸酢、马来 酸酢、下二酸酢、含有4至36个碳原子的脂肪酸的酢等等；所述麟配体诸如=苯基麟、二 (2-二苯基麟基苯基）酸值阳地OS)、9, 9-二甲基-4, 5-二（二苯基麟基）吨狂an化hos)、 1，3-二（二苯基麟基）丙烷、1，3-二（二苯基麟基）乙烧等等，W生产苯乙締单体。催化 剂的非限制性具体例子包括PdClz、Pdl2、P地。等等。含有4至36个碳原子的脂肪酸的酢 的非限制性具体例子包括癸酸酢、十二烧酸酢等等。运一方法的具体例子描述在本公开的 实例中。在此具体实例中，在惰性氛围下将生物基氨化肉桂酸、特戊酸酢、钮催化剂即PdClz W及麟配体即=苯基麟装载到反应容器中。加热容器，在此过程中经由金属催化的氨化肉 桂酸脱幾基化生产苯乙締、一氧化碳W及特戊酸。在一个或多个实施例中，可通过本领域已 知的任何手段从任何残余反应物、催化剂残余物W及其他反应产物分离通过运一方法生产 的苯乙締，所述手段诸如萃取、过滤、色谱法W及其组合。在某些实施例中，有利的是不从运 一方法的产物分离所得簇酸或中和的簇酸。换句话说，连同任何所得簇酸或中和的簇酸一 起分离苯乙締单体。因此，在某些实施例中，实例中所示的苯乙締的分离可改为保留生物基 苯乙締与簇酸残余物或簇酸残余物的盐，例如用适合的碱诸如氨氧化钢中和的、混合物中 所存在的任何簇酸残余物。当苯乙締单体用于乳液聚合反应时，混合物中所存在的簇酸或 簇酸盐可用作乳化剂，运将在下文中进行更详细讨论。
[0021] 或者，生物基肉桂酸本身可脱簇基化W形成苯乙締单体。运可使用脱簇酶来进行。
[0022] 根据一个或多个实施例，按W下方式由至少一种生物基源材料生产苯乙締，所述 生物基源材料包括合成气、甲烧、乙醇、W及下醇。苯乙締还称为乙締基苯，其可通过乙基苯 的脱氨化生产。生物基合成气、生物基甲烧、生物基乙醇、生物基下醇W及其组合中的至少 一种可用于形成中间组成组分，运些中间组成组分用于形成乙基苯，而乙基苯脱氨化W形 成苯乙締。例如，可通过乙締和苯的烷基化形成乙基苯。通过生物基乙醇的脱氨化获得生 物基乙締。通过生物基甲烧的芳香化形成生物基苯，如W上所讨论，生物基甲烧可衍生自生 物基合成气的催化转化。或者，可通过下烧的芳香化形成苯，下烧可通过生物基下醇的脱氨 化形成。根据本文所公开的苯乙締，按运一方式用来形成苯乙締、即用来形成苯乙締的中间 组成组分的任何或所有源材料都是生物基的。换句话说，用于形成如本文所公开的苯乙締 的合成气、甲烧、乙醇W及下醇中的至少一种是生物基的。 阳似]由牛物基龙賺单体牛产的聚合物巧共聚物
[0024] 根据一个或多个实施例，基于本文所讨论的生物基苯乙締单体生产聚合物或共聚 物。应理解，聚合物或共聚物所基于的苯乙締单体是W上所讨论的那些生物基苯乙締单体。 由含有50%至100%新型碳原子、并且在某些实施例中含有75%至100%新型碳原子并且 在其他实施例中含有100%新型碳原子的苯乙締单体生产聚合物或共聚物。所得聚合物或 共聚物是由本文所述的苯乙締单体W及任选地共辆二締单体聚合而成。
[00巧]根据某些实施例，至少一种其他单体（除了苯乙締单体W外）是含有共辆二締 的单体，并且所生产的所得共聚物是含有共辆二締的共聚物。适用于所公开的共聚物的、 含有共辆二締的单体的非限制性例子包括1，3-下二締、异戊二締、1，3-戊二締、2, 3-二甲 基-1, 3-下二締、1, 3-己二締、2-甲基-1, 3-戊二締、3, 4-二甲基-1, 3-己二締、4, 5-二乙 基-1, 3-辛二締、3-下基-1, 3-辛二締、苯基-1, 3-下二締W及其组合。
[00%] 根据一个或多个实施例，使用衍生自生物基源材料的苯乙締生产的聚合物或共聚 物为聚苯乙締、苯乙締-下二締共聚物、苯乙締-异戊二締共聚物或苯乙締-异戊二締-下 二締。通过使本文公开的苯乙締单体在1，3-下二締单体存在下聚合生产苯乙締-下二締 共聚物。可使用阴离子聚合或乳液聚合生产聚合物或共聚物。阴离子聚合一般在溶液中发 生。W下更详细讨论阴离子和乳液聚合技术。所得聚合物或共聚物的新型碳百分比含量将 主要取决于聚合中所用的相应苯乙締单体和1，3-下二締单体（如果有）的新型碳百分比 含量。一般来说，单体的新型碳百分比含量越高，整个共聚物的新型碳百分比含量就越高。
[0027] 在一个或多个实施例中，当仅苯乙締单体被利用或含有新型碳原子时，聚合物或 共聚物含有5 %至60 %新型碳原子，并且在某些实施例中，含有20 %至50 %新型碳原子，并 且在其他实施例中含有25%至40%新型碳原子。
[0028] 在其他实施例中，共辆二締单体诸如1，3-下二締用于生产共聚物，并且所述共辆 二締单体是衍生自生物基源材料并且因此本身含有新型碳原子。在运类实施例中，共辆二 締单体本身含有25%至100%新型碳原子，在某些实施例中包括50%至100%新型碳原子 并且在其他实施例中包括75%至100%新型碳原子。当根据本实施例苯乙締单体与共辆二 締单体两者均含有新型碳原子时，所得共聚物含有25%至100%新型碳原子，在某些实施 例中包括50 %至99. 99%新型碳原子，并且在其他实施例中包括75 %至99. 99%新型碳原 子。适合的生物基下二締源材料的非限制性例子为生物基乙醇。用于将生物基乙醇转化成 生物基下二締的方法是熟知的，并且可根据W下文献所述的方法进行：Toussaint，W.J.等 人，"ProductionofButadienefromAlcohol, "Ind.化邑.Qiem. , 1947, 39 (2)，第 120-125 页，其内容是W引用方式并入本文中。
[0029] 如W上所提及，所得聚合物或共聚物的新型碳百分比含量取决于W下各物的新 型碳含量：组成单体、即所利用的苯乙締单体和任何共辆二締单体，W及聚合反应过程中 所使用的某些材料，诸如催化剂、溶剂、引发剂、终止剂等，其可将一个或多个碳添加至所 得共聚物。如果所有单体、即所利用的苯乙締单体和任何共辆二締单体含有100%新型 碳原子，并且聚合过程中没有非新