具有聚合性基团的含叔氮原子内酯聚合物及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及具有聚合性基团的含叔氮原子内醋聚合物及其制造方法、含有上述具 有聚合性基团的含叔氮原子内醋聚合物的固化性组合物、可用作上述具有聚合性基团的含 叔氮原子内醋聚合物的原料的作为工业制品的含叔氮原子内醋聚合物、W及含叔氮原子内 醋聚合物的制造方法。上述具有聚合性基团的含叔氮原子内醋聚合物作为各种高分子材料 (例如，表面活性剂、分散剂、分散体、粘接剂、涂覆材料、固化树脂等）的原料单体而有用。
【背景技术】
[0002] W往，含有氨基的内醋聚合物已被用作用W提高涂料的颜料分散性、与金属的密 合性的材料。例如，已知有使该含有氨基的内醋聚合物直接与树脂反应而导入的技术、或向 该含有氨基的内醋聚合物导入聚合性双键后使其与其它的丙締酸单体共聚的技术。更具体 而言，作为含有氨基的内醋聚合物，已知有W烧醇胺为起始原料、使其与e-己内醋进行开 环加成聚合而得到的化合物。
[0003] 另外，作为在含有氨基的内醋聚合物的末端导入聚合性双键并使其与其它丙締酸 单体共聚的方法，例如，在日本特开平4-149219号公报中记载了通过使P-甲基-5-戊内 醋与N，N-二甲基氨基乙醇等烧醇胺加成而得到含有氨基的聚己内醋，并向该含有氨基的 聚己内醋导入丙締酷基的方法。需要说明的是，该文献中记载了下述内容：在使用烧醇胺作 为起始物质、使用e-己内醋作为内醋的情况下，为了使颜料分散性、颜料分散稳定性等性 能提高，需要增大e-己内醋的聚合度，但在e-己内醋的聚合度达到3~5W上时，存在 发生结晶化的倾向，在聚合度为10左右时，会成为蜡状而导致操作性产生问题，即使进一 步导入到树脂中也存在结晶化的可能性，因而在获得所期望的性能方面存在问题。
[0004] 另一方面，在日本特公平3-12053号公报中提出了下述方法：在催化剂的存在下 使e-己内醋与有机二胺反应，从而得到含有氨基的聚己内醋聚合物。 阳(K)日]现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开平4-149219号公报 阳00引专利文献2 :日本特公平3-12053号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 如上所述，一般而言，在使e-己内醋进行加成聚合时，如果e-己内醋的聚合度 增高，则容易引起结晶化。因此，如果能够合成聚合度低的e-己内醋加成聚合物，则能够 抑制结晶化，并且还可W降低在导入树脂中时发生结晶化的可能性。然而，在欲获得聚合度 为1~2左右的聚合度低的e-己内醋加成聚合物的情况下，产物中通常会残留原料（未 反应的引发剂），即使将聚合度低的e-己内醋加成聚合物导入树脂中，也存在产生原料特 有的臭味、或导致颜料分散性、分散稳定性等树脂性能降低的隐患。
[0011] 本发明的目的在于提供作为各种功能性高分子材料的原料单体而有用的新型的 具有聚合性基团的含叔氮原子内醋聚合物、及其工业上有效的制造方法。
[0012] 本发明的其它目的在于提供含有上述具有聚合性基团的含叔氮原子内醋聚合物 的固化性组合物。
[0013]本发明的其它目的在于提供可用作上述具有聚合性基团的含叔氮原子内醋聚合 物的原料的作为工业制品的含叔氮原子内醋聚合物。
[0014] 此外，本发明的另一目的在于提供能够减少残存未反应原料的含叔氮原子内醋聚 合物的有效的制造方法。 阳01引解决问题的方法
[0016] 本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，如果使分子内具有 叔氮原子（叔胺结构等）及伯胺或仲胺结构的胺化合物与内醋单体在不存在催化剂的条件 下反应，则可获得具有叔氮原子（构成叔胺或含氮芳香族杂环的氮原子）的内醋加成物，并 且，即使聚合度低，也能够合成出原料残渣（未反应的胺化合物）含量极低的内醋加成物。 另外，通过在由上述胺化合物与内醋单体反应而得到的具有叔氮原子的内醋加成物的末端 导入聚合性的双键，可得到具有叔氮原子的丙締酸单体。本发明是基于运些见解、并进一步 经过反复研究而完成的。
[0017]目P，本发明提供一种具有聚合性基团的含叔氮原子内醋聚合物，其是使多异氯酸 醋化合物度）及含径基的（甲基）丙締酸醋化合物（C)与下述式（1)所示的化合物（A)反 应而得到的聚合物， 阳0化][化学式^
[0019]
[0020] [式中，Ri表示任选具有取代基的2价控基，R2表示氨原子或任选具有取代基的控 基。构成Ri的碳原子与R2任选相互键合并与式中所示的氮原子共同形成环。A嗦示下述 式（2)或（3)所示的基团、或含氮芳香族杂环式基团。
[OOW[化学式引
[0022]
[002引（式中，R3、R4相同或不同，表示任选具有取代基的控基。R3及R4任选相互键合并 与相邻的氮原子共同形成环。R5表示任选具有取代基的控基）
[0024]A2表示碳原子数2~9的直链状或支链状的亚烷基。n表示1~50的整数。n为 2W上的情况下，n个A2任选相同或不同]。
[0025]另外，本发明还提供一种具有聚合性基团的含叔氮原子内醋聚合物，其是使分子 内具有对于径基具有反应性的官能团并且具有（甲基）丙締酷基的化合物值）与下述式 (1)反应而得到的聚合物，
[0026][化学式引
[0027]
[0028][式中，Ri表示任选具有取代基的2价控基，R2表示氨原子或任选具有取代基的控 基。构成Ri的碳原子与R2任选相互键合并与式中所示的氮原子共同形成环。A嗦示下述 式（2)或（3)所示的基团、或含氮芳香族杂环式基团。
[0029][化学式"
[0030]
[00川（式中，R3、R4相同或不同，表示任选具有取代基的控基。R3及R4任选相互键合并 与相邻的氮原子共同形成环。R5表示任选具有取代基的控基）
[0032] A2表示碳原子数2~9的直链状或支链状的亚烷基。n表示1~50的整数。n为 2W上的情况下，n个A2任选相同或不同]。
[0033] 作为上述分子内具有对于径基具有反应性的官能团并且具有（甲基）丙締酷基的 化合物值），优选为值1)(甲基）丙締酷面、值2)(甲基）丙締酸醋、值3)(甲基）丙締酸酢、 或值4)分子内具有异氯酸醋基和（甲基）丙締酷氧基的化合物。
[0034] 进一步，本发明提供具有聚合性基团的含叔氮原子内醋聚合物的制造方法，其包 括：使多异氯酸醋化合物度）及含径基的（甲基）丙締酸醋化合物（C)与下述式（1)所示 的化合物（A)反应， 阳03引[化学式引
[0036]
[0037][式中，Ri表示任选具有取代基的2价控基，R2表示氨原子或任选具有取代基的控 基。构成Ri的碳原子与R2任选相互键合并与式中所示的氮原子共同形成环。A嗦示下述 式（2)或（3)所示的基团、或含氮芳香族杂环式基团。
[00測[化学式6]
[0039]
W40](式中，R3、R4相同或不同，表示任选具有取代基的控基。R3及R4任选相互键合并 与相邻的氮原子共同形成环。R5表示任选具有取代基的控基）
[0041] A2表示碳原子数2~9的直链状或支链状的亚烷基。n表示1~50的整数。n为 2W上的情况下，n个A2任选相同或不同]。
[0042] 此外，本发明还提供具有聚合性基团的含叔氮原子内醋聚合物的制造方法，其包 括：使分子内具有对于径基具有反应性的官能团并且具有（甲基）丙締酷基的化合物值） 与下述式（1)所示的化合物（A)反应， 阳0创[化学式7]
[0044]
[0045] [式中，Ri表示任选具有取代基的2价控基，R2表示氨原子或任选具有取代基的控 基。构成Ri的碳原子与R2任选相互键合并与式中所示的氮原子共同形成环。A嗦示下述 式（2)或（3)所示的基团、或含氮芳香族杂环式基团。
[0046] [化学式8]
[0047]
W48](式中，R3、R4相同或不同，表示任选具有取代基的控基。R3及R4任选相互键合并 与相邻的氮原子共同形成环。R5表示任选具有取代基的控基）
[0049] A2表示碳原子数2~9的直链状或支链状的亚烷基。n表示1~50的整数。n为 2W上的情况下，n个A2任选相同或不同]。
[0050] 另外，本发明还提供含有上述具有聚合性基团的含叔氮原子内醋聚合物的固化性 组合物。
[0051] 在该固化性组合物中，除上述具有聚合性基团的含叔氮原子内醋聚合物W外的胺 化合物的含量优选为上述具有聚合性基团的含叔氮原子内醋聚合物的10重量％W下。
[0052] 进一步，本发明还提供作为工业制品的含叔氮原子内醋聚合物，其包含90重量％ W上的下述式（1)所示的化合物（A), 阳05引[化学式9]
[0054]
阳化5][式中，Ri表示任选具有取代基的2价控基，R2表示氨原子或任选具有取代基的控 基。构成Ri的碳原子与R2任选相互键合并与式中所示的氮原子共同形成环。A嗦示下述 式（2)或（3)所示的基团、或含氮芳香族杂环式基团。
[0056][化学式10]
[0057]
[005引（式中，R3、R4相同或不同，表示任选具有取代基的控基。R3及R4任选相互键合并 与相邻的氮原子共同形成环。R5表示任选具有取代基的控基）
[0059]A2表示碳原子数2~9的直链状或支链状的亚烷基。n表示1~50的整数。n为 2W上的情况下，n个A2任选相同或不同]，
[0060] 其中，作为杂质的下述式（4)所示的胺化合物的含量为1重量％W下。 阳06U[化学式11]
[0062]
[0063](式中，R\R2、A1同上）
[0064] 优选上述作为工业制品的含叔氮原子内醋聚合物在25°C时为液态。
[0065] 进一步，本发明还提供含叔氮原子内醋聚合物的制造方法，其包括：使下述式巧） 所示的内醋在不存在催化剂的条件下与下述式（4)所示的胺化合物反应而得到下述式（1) 所示的化合物（A)， W66][化学式12]
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