型碳原子的取代反应（例如经由引发剂或泽灭剂）发 生，那么有可能获得具有100%新型碳原子的共聚物。在阴离子聚合反应中，有可能使 用电子转移引发剂，诸如糞裡，诸如W下文献中所述的那些：如irk,R.P.等人，ANIONIC P0LYMERIZATI0N:PRINCIPLESANDPRACTICALAP化ICATI0NS,MarcelDekker,Inc. ,1996， 第104-108页，其是W引用方式并入本文中。使用其他类型的引发剂可在所得聚合物或共 聚物中产生100%或略低于100%、例如99. 99%的新型碳原子。
[0030] 根据前述实施例中的一个或多个，生产按共聚物的总重量计含有10%至60%的 结合苯乙締的苯乙締-下二締共聚物，在某些实施例中包括15%至50%的结合苯乙締，并 且在其他实施例中包括20 %至40 %的结合苯乙締。
[0031] 还在共聚物的微嵌段苯乙締结构的量方面，对本文公开的苯乙締-下二締共聚物 进行描述。如本文所用，术语"微嵌段"是指共聚物中的含有连续延伸的3至10个苯乙締单 元、即没有间插下二締单体的一排3至10个苯乙締单元的嵌段。根据一个或多个实施例，本 文公开的苯乙締-下二締单体可含有的、按重量计高达60%的共聚物中所存在的总苯乙締 是呈微嵌段形式，即0至60 %的苯乙締呈微嵌段形式，并且在某些其他实施例中，10至40 % 或20%至30%的苯乙締呈微嵌段形式。
[0032] 根据一个或多个实施例，使用衍生自生物基源材料的苯乙締生产的所得含共辆二 締的共聚物是苯乙締-异戊二締共聚物。通过使本文公开的苯乙締单体在异戊二締单体存 在下聚合生产苯乙締-异戊二締共聚物。运种共聚物可使用阴离子聚合或乳液聚合根据W 下更详细讨论的阴离子和乳液聚合技术生产。
[0033] 在某些实施例中，用于生产苯乙締-异戊二締共聚物的异戊二締单体是得自生物 基异戊二締源材料并且因此含有新型碳原子。在运类实施例中，异戊二締单体本身含有 25%至100%新型碳原子，在某些实施例中包括50%至100%新型碳原子并且在其他实施 例中包括75%至100%新型碳原子。当根据本实施例苯乙締单体与异戊二締单体两者均含 有新型碳原子时，所得苯乙締-异戊二締共聚物含有25%至100%新型碳原子，在某些实施 例中包括50 %至99. 99%新型碳原子，并且在其他实施例中包括75 %至99. 99%新型碳原 子。适合的生物基异戊二締源材料的非限制性例子包括生物基下醇、戊醇W及其组合，其 可通过生物质的热化学或发酵处理获得。用于将运些生物基醇类转化成异戊二締的方法描 述在美国专利申请公布号2010/0216958中，其内容是W引用方式并入本文中。或者，生物 基异戊二締源的例子包括糖类、甘油、丙=醇、二径基丙酬、单碳源、动物脂肪、动物油、脂肪 酸、脂质、憐脂、甘油脂、单甘油醋、二甘油醋、S甘油醋、多肤、酵母提取物W及其组合。用于 将运些生物基来源转化成异戊二締的方法描述在美国专利申请公布号2011/0237769中， 其内容是W引用方式并入本文中。
[0034] 根据一个或多个实施例，使用衍生自生物基源材料的苯乙締生产的所得含共辆二 締的共聚物是嵌段共聚物，诸如苯乙締-下二締-苯乙締（SB巧或苯乙締-异戊二締-苯 乙締（SIS)。嵌段共聚物诸如SBS和SIS-般是通过阴离子聚合过程制得，其中第一S嵌 段是通过将苯乙締单体单独（即，在任何1,3-下二締或异戊二締不存在下）聚合至完全制 得，然后添加1，3-下二締单体或异戊二締单体并且聚合W形成第二B或I嵌段，并且最后 添加苯乙締单体的另一装料W形成最终的S嵌段。嵌段共聚物诸如SBS和SIS所含有的全 部或基本上全部苯乙締含量均呈嵌段形式。换句话说，除了第一嵌段末端和第=嵌段开始 处的苯乙締单体W外，运类嵌段共聚物不含或含极少量的苯乙締单体紧邻下二締或异戊二 締单体。所得嵌段共聚物的新型碳百分比含量将主要取决于聚合中所用的相应苯乙締和 1，3-下二締或异戊二締单体的新型碳百分比含量。一般来说，每种单体的新型碳百分比含 量越高，整个共聚物的新型碳百分比含量就越高。
[0035] 在一个或多个实施例中，当仅苯乙締单体含有新型碳原子时，SBS或SIS嵌段共 聚物含有5%至60%新型碳原子，并且在某些实施例中含有20%至50%新型碳原子，并且 在其他实施例中含有25%至40%新型碳原子。在其他实施例中，用于生产嵌段共聚物的 1，3-下二締或异戊二締也衍生自相应的生物基下二締或异戊二締源材料，并且因此本身含 有新型碳原子。在运类实施例中，1，3-下二締单体或异戊二締单体本身含有25%至100% 新型碳原子，在某些实施例中包括50%至100%新型碳原子并且在其他实施例中包括75% 至100%新型碳原子。当根据本实施例苯乙締单体与1，3-下二締或异戊二締单体两者均 含有新型碳原子时，所得嵌段共聚物含有25%至100%新型碳原子，在某些实施例中包括 50%至99. 99%新型碳原子，并且在其他实施例中包括75%至99. 99%新型碳原子。
[0036] 根据一个或多个实施例，使用衍生自生物基源材料的苯乙締生产的所得含共辆二 締的共聚物是苯乙締-异戊二締-下二締共聚物。通过使本文公开的苯乙締单体在异戊二 締单体和1，3-下二締单体存在下聚合生产苯乙締-异戊二締-下二締共聚物。运种共聚 物可使用W下更详细讨论的阴离子聚合或乳液聚合技术生产。正如W上所讨论的共聚物的 情况，所得苯乙締-异戊二締-下二締共聚物的新型碳百分比含量将主要取决于聚合中所 用的相应苯乙締、异戊二締W及1,3-下二締单体的新型碳百分比含量。一般来说，每种单 体的新型碳百分比含量越高，整个共聚物的新型碳百分比含量就越高。
[0037] 在一个或多个实施例中，当仅苯乙締单体含有新型碳原子时，苯乙締-异戊二 締-下二締共聚物含有5 %至60 %新型碳原子，并且在某些实施例中含有20 %至50 %新型 碳原子，并且在其他实施例中含有25%至40%新型碳原子。
[0038] 在其他实施例中，用于生产苯乙締-异戊二締-下二締共聚物的异戊二締单体 和1,3-下二締单体中的至少一种是衍生自生物基源材料，并且因此含有新型碳原子。异 戊二締和1，3-下二締的适合的生物基源材料的例子包括但不限于本文公开的异戊二締 和1，3-下二締的那些生物基源材料。在运类实施例中，异戊二締单体本身可含有25%至 100%新型碳原子，在某些实施例中包括50%至100%新型碳原子并且在其他实施例中包 括75%至100%新型碳原子。另外，1，3-下二締单体本身可含有25%至100%新型碳原子， 在某些实施例中包括50%至100%新型碳原子并且在其他实施例中包括75%至100%新型 碳原子。当根据本实施例苯乙締单体、异戊二締单体W及1，3-下二締单体均含有新型碳原 子时，所得苯乙締-下二締共聚物共聚物含有25%至100%新型碳原子，在某些实施例中包 括50%至99. 99%新型碳原子，并且在其他实施例中包括75%至99. 99%新型碳原子。
[0039] 根据前述实施例中的一个或多个，按共聚物的总重量计苯乙締-异戊二締-下二 締共聚物含有10 %至60 %的结合苯乙締，在某些实施例中包括15 %至50 %的结合苯乙締， 并且在其他实施例中包括20 %至40 %的结合苯乙締。
[0040] 还在共聚物的微嵌段苯乙締结构的量方面，对本文公开的苯乙締-异戊二締-下 二締共聚物进行描述。根据一个或多个实施例，本文公开的苯乙締-异戊二締-下二締单体 可含有的、按重量计高达60%的共聚物中所存在的总苯乙締是呈微嵌段形式，即0至60% 的苯乙締呈微嵌段形式，并且在某些其他实施例中，10至40 %或20 %至30 %的苯乙締呈微 嵌段形式。
[0041] 在一个或多个实施例中，将由生物基苯乙締单体和任选的共辆二締单体的聚合产 生的聚合物或共聚物官能化。将聚合物或共聚物在聚合物头部、聚合物尾部W及聚合物主 链中的一个或多个处进行官能化（例如官能化侧链）。
[0042] 在其中聚合物或共聚物被官能化的某些实施例中，官能化是通过使用功能性引发 剂来添加。功能性引发剂典型地为另外包含其他官能度、经常一个或多个氮原子（例如， 取代的醒亚胺、酬亚胺、仲胺等等）的有机裡化合物，其任选地与诸如二异丙締基苯的化合 物预先进行反应。许多功能性引发剂在本领域是已知的。示例性功能性引发剂公开在美国 专利号 5, 153, 159、5, 332, 810、5, 329, 005、5, 578, 542、5, 393, 721、5, 698, 464、5, 491，230、 5, 521，309、5, 496, 940、5, 567, 815、5, 574, 109、5, 786, 441、7, 153, 919、7, 868, 110W及美国 专利申请公布号2011-0112263中，其是W引用方式并入本文中。
[0043] 在一个或多个实施例中，功能性引发剂包括裡化硫缩醒，诸如裡化二嚷烧。裡化硫 缩醒是已知的并且包括美国专利号7, 153, 919、7, 319, 123、7, 462, 677W及7, 612, 144中描 述的那些，所述专利是W引用方式并入本文中。
[0044] 在一个或多个实施例中，所采用的硫缩醒引发剂可由下式来定义：
[0045]
[0046] 其中各R6独立地包括氨或单价有机基团，R°包括单价有机基团，Z为1至约8的 整数，并且《包括硫、氧或叔氨基（NR，其中R为有机基团）。
[0047] 在一个或多个实施例中，功能性引发剂可由下式来定义：
[0048]
W例其中护包括单价有机基团。 阳化0] 功能性引发剂的具体例子包括2-裡-2-苯基-1，3-二嚷烧、2-裡-2-(4-二甲基 氨基苯基）-1, 3-二嚷烧和2-裡-2-(4-二下基氨基苯基）-1, 3-二嚷烧、2-裡-[4-(4-甲 基赃嗦子基）]苯基-1,3-二嚷烧、2-裡-巧-(4-甲基赃嗦子基）]苯基-1,3-二嚷烧、 2-裡-[2-吗嘟代]苯基-1, 3-二嚷烧、2-裡-[4-吗嘟-4-基]苯基-1, 3-二嚷烧、 2-裡-[2-吗嘟-4-基-化晚-3]-1，3-二嚷烧、2-裡-[6-吗嘟-4-化晚子基-3]-1，3-二 嚷烧、2-裡-[4-甲基-3, 4-二氨-2H-1，4-苯并嗯嗦-7]-1，3-二嚷烧W及其混合物。 阳化1] 聚合物或共聚物的聚合
[0052] 根据一个或多个实施例，本文公开的聚合物或共聚物是使用阴离子聚合生产。阴 离子聚合是一种形式的加成聚合，其发生在=个阶段，即链引发、链增长W及链终止。具体 来说，阴离子式形成的聚合物或共聚物可通过使阴离子型引发剂与某些不饱和单体、即本 文公开的苯乙締单体和任选地共辆二締单体反应W使聚合物结构增长来形成。贯穿聚合物 的形成和增长，聚合物结构可理解为"活的"，即反应性的。随后添加至反应的新单体批料可 添加至已有链的活端，并且使聚合度增大。
[0053] 阴离子聚合典型地按照溶液聚合、即在溶剂中进行，但还可W按照气相聚合或本 体聚合来进行。用于阴离子聚合的适合的溶剂包括极性溶剂，诸如四氨巧喃（TH巧或非极 性控溶剂诸如各种环状和非环状己烧（例如环己烧和己烧）、庚烧、辛烧、戊烧、其烷基化衍 生物和其混合物，w及苯。
[0054]在其中聚合物或共聚物通过溶液聚合来制备的某些实施例中，溶液中单体的总浓 度优选在按质量计5 %至50 %、更优选地按质量计10 %至30 %范围内。混合物中苯乙締单 体的含量优选在按质量计3%至50%、更优选地按质量计4%至45%范围内。同样，聚合系 统不特别加W限制并且可为分批系统或连续系统。 阳化5] 阴离子聚合中的聚合溫度优选在0°C至150°C、更优选20°C至130°C范围内。同样， 运种聚合可在产生压力下进行，但优选通常在足W将所使用的单体保持在基本上液相的压 力下进行。当在高于产生压力的压力下进行聚合反应时，反应系统优选用惰性气体进行加 压。此外，用于聚合的起始材料诸如单体、聚合引发剂、溶剂等等优选在反应阻碍物质提前 去除后使用，所述反应阻碍物质诸如水、氧、二氧化碳、质子性化合物等等。
[0056] 适合的阴离子型引发剂包括有机金属化合物，诸如有机碱金属化合物。适合的有 机碱金属化合物的具体例子包括但不限于有机裡、有机儀、有机钢、有机钟、有机锡-裡 化合物、糞裡、糞钢W及其组合。适合的有机裡化合物的例子包括但不限于正下基裡、仲下 基裡、叔下基裡等等。
[0057] 实现所需聚合所要求的阴离子型引发剂的量可在宽范围内变化，运取决于多种因 素，诸如所需的聚合物或共聚物分子量W及所需的所生产的聚合物或共聚物的物理特性。 一般来说，所利用的引发剂的量可从少至0.1毫摩尔（ml)裡/100克单体至高达lOOmM裡 /100克单体进行变化，运取决于所需的共聚物分子量。
[005引为促进共聚中的无规化并控制乙締基含量，可将极性配位剂添加至聚合成分。所 用的极性配位剂的量取决于所需的乙締基的量、所采用的苯乙締的水平W及聚合溫度，W 及所采用的具体极性配位剂（改性剂）的性质。适合的极性配位剂包括例如酸类或胺类W