改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物以及轮胎的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及改性共辆二締系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物W 及轮胎。
【背景技术】
[0002] 作为汽车轮胎用橡胶，W往已知通过乳液聚合法、溶液聚合法得到的共辆二締系 橡胶（例如，苯乙締-下二締共聚物等）。此外，近年来，进一步寻求实现汽车的低燃料消耗 性能的进一步提高，为了实现上述目的，提出各种在共辆二締系聚合物的末端导入有官能 团的改性共辆二締系聚合物（例如，参照专利文献1或2)。专利文献1中公开了通过使用 正下基裡等裡化合物的聚合得到具有裡活性末端的共辆二締系聚合物，接着使该共辆二締 系聚合物与多官能性的偶联剂（四氯化锡等）反应，其后进一步使烷氧基硅烷化合物反应， 从而得到改性共辆二締系聚合物。此外，专利文献2中公开了将仲胺化合物和裡化合物的 反应生成物作为聚合引发剂使用进行聚合，并且使用四氯化娃等改性剂使聚合活性末端进 行偶联反应，从而得到改性共辆二締系聚合物。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献 阳0化]专利文献1 :日本特开2004-18795号公报
[0006] 专利文献2:日本特开平6-279515号公报
【发明内容】
[0007] 近来的汽油的价格急剧上涨等经济情况、二氧化碳的排出导致地球溫暖化等环境 情况下，作为汽车轮胎用橡胶，期望在低燃料消耗性能方面比W往的材料更优异的材料。此 夕F，也期望低燃料消耗性能W及耐摩性、加工性等特性良好。
[0008] 本发明是鉴于上述课题而完成的，主要目的是提供用于得到在汽车轮胎等用途中 可W同时改善低燃料消耗性能、加工性和耐磨性的橡胶组合物的改性共辆二締系聚合物及 其制造方法。
[0009] 本发明的发明人等为了达成如上述的现有技术的课题进行了深入研究，其结果发 现，通过使用包括将聚合引发末端和聚合活性末端中的至少任一者改性的工序，并且包括 使用特定的多官能性偶联剂将聚合活性末端改性的工序的方法制造改性共辆二締系聚合 物，能够解决上述课题，解决了本发明。具体而言，根据本发明，提供W下的改性共辆二締系 聚合物及其制造方法、聚合物组合物、联聚合物W及轮胎。
[0010] 本发明的一个侧面提供一种改性共辆二締系聚合物的制造方法，其包括：在将碱 金属化合物或碱±金属化合物与仲胺化合物混合而得到的金属酷胺化合物的存在下，将共 辆二締系化合物聚合或将共辆二締系化合物与芳香族乙締基化合物聚合，得到具有活性末 端的共辆二締系聚合物的聚合工序；W及使上述共辆二締系聚合物的活性末端与下述化合 物（Cl)反应的第1改性工序。
[0011] (C1)是具有与二氧化娃相互作用的官能团（a)、具有1个W上直链结构、且能够与 多个上述活性末端结合的化合物，所述直链结构是亚甲基和2价原子中的至少任一者W直 链状连接合计3个W上而成的。 阳〇1引此外，（C1)也可W为下述（cr)。
[0013] (cr)是具有与二氧化娃相互作用的官能团（a)、具有多个能够与上述活性末端 反应的官能团化）、且通过上述官能团化）与上述活性末端的反应能够介由直链结构将上 述活性末端与上述官能团（a)连接，所述直链结构是3个W上的原子W单键连接而成的。
[0014] 本发明的另一个侧面提供一种聚合物组合物，其含有通过上述制造方法得到的改 性共辆二締系聚合物、二氧化娃、W及交联剂。此外，本发明提供一种交联聚合物，其是使该 聚合物组合物交联而成的。此外，本发明进一步提供一种轮胎，其将该交联聚合物作为至少 胎面或胎壁的材料使用。
[0015] 根据本制造方法，可W制造可同时改善汽车轮胎等用途中所寻求的低燃料消耗性 能、加工性和耐摩性的改性共辆二締系聚合物。因此，通过本制造方法制造的改性共辆二締 系聚合物适合汽车轮胎等用途。
【具体实施方式】
[0016] [1]改性共辆二締系聚合物及其制造方法
[0017] 本发明的改性共辆二締系聚合物的制造方法包括：得到具有活性末端的共辆二締 系聚合物的聚合工序；W及使通过该聚合工序得到的共辆二締系聚合物的活性末端与特定 的化合物（C1)反应的第1改性工序。W下，对上述各工序和根据需要实施的其它工序进行 说明。
[0018] <聚合工序>
[0019] 本发明中的共辆二締系聚合物可W将含有共辆二締化合物的单体或含有共辆二 締化合物和芳香族乙締基化合物的单体聚合而得到。
[0020] 运里，作为所用的共辆二締化合物，例如可举出1,3-下二締、异戊二締、2, 3-二 甲基-1，3-下二締、1，3-戊二締、1，3-己二締、1，3-庚二締、2-苯基-1，3-下二締、3-甲 基-1，3-戊二締、2-氯-1，3-下二締等。运些之中，优选为1，3-下二締、异戊二締、2, 3-二 甲基-1,3-下二締等。另外，作为共辆二締化合物，可W单独使用一种或组合使用二种W 上。
[0021] 此外，作为芳香族乙締基化合物，例如可举出苯乙締、2-甲基苯乙締、3-甲基苯乙 締、4-甲基苯乙締、a-甲基苯乙締、2, 4-二甲基苯乙締、2, 4-二异丙基苯乙締、4-叔下基 苯乙締、5-叔下基-2-甲基苯乙締、乙締基乙基苯、二乙締基苯、=乙締基苯、二乙締基糞、 叔下氧基苯乙締、乙締基苄基二甲基胺、（4-乙締基苄基）二甲基氨基乙基酸、N，N-二甲基 氨基乙基苯乙締、N，N-二甲基氨基甲基苯乙締、2-乙基苯乙締、3-乙基苯乙締、4-乙基苯乙 締、2-叔下基苯乙締、3-叔下基苯乙締、4-叔下基苯乙締、乙締基二甲苯、乙締基糞、乙締基 化晚、二苯基乙締、含叔氨基的二苯基乙締（例如，l-(4-N，N-二甲基氨基苯基）-1-苯基乙 締等）等。作为芳香族乙締基化合物，运些之中，特别优选为苯乙締。另外，作为芳香族乙 締基化合物，可W单独使用一种或组合使用二种W上。
[0022] 另外，上述例示的共辆二締化合物和芳香族乙締基化合物在能够得到具有活性末 端的共辆二締系聚合物的方面均具有同样的作用。因此，即使在后述的实施例中未记载也 能够在本发明中使用。
[0023] 通过本聚合工序得到的共辆二締系聚合物也可W是共辆二締化合物的单独聚合 物，但从提高橡胶的强度的观点出发，优选为共辆二締化合物与芳香族乙締基化合物的共 聚物。其中，在阴离子聚合中的活性高的方面考虑，优选为1,3-下二締与苯乙締的共聚物。
[0024] 共辆二締化合物与芳香族乙締基化合物的共聚物中，从使得进行交联处理而得到 的聚合物的低滞后损耗特性与湿滑阻抗性的平衡良好的观点出发，芳香族乙締基化合物的 使用量相对于聚合所用的共辆二締化合物和芳香族乙締基化合物的合计量优选设为3~ 55质量％，更优选设为5~50质量％。
[00巧]聚合时，也可W使用共辆二締化合物和芳香族乙締基化合物W外的其它单体。作 为其它单体，例如可举出丙締腊、（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋，（甲基）丙締 酸径基乙醋等。其它单体的使用量相对于聚合所用的单体的整体量优选设为25质量％W 下，更优选设为15质量％ ^下，进一步优选设为10质量％W下。
[00%] 本发明中的共辆二締系聚合物可W通过使用至少含有上述共辆二締化合物的单 体进行阴离子聚合而制造。运里，作为聚合法，可W使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合 法中的任一者，特别优选为溶液聚合法。此外，作为聚合形式，可W使用分批式和连续式中 的任一者。
[0027] 使用溶液聚合法时，作为具体的聚合方法的一个例子，可举出在有机溶剂中将含 有共辆二締化合物的单体在聚合引发剂和根据需要使用的无规化剂的存在下聚合的方法。
[0028] 作为聚合引发剂，可W使用将碱金属化合物或碱上金属化合物与仲胺化合物混合 而得到的金属酷胺化合物、或多官能性裡化合物。聚合引发剂的合计的使用量相对于聚合 所用的单体lOOg优选设为0. 2~20mmol。另外，作为聚合引发剂，上述之中，可W单独使用 一种或组合使用二种W上。
[0029] 作为碱金属化合物或碱±金属化合物的具体例，例如可举出甲基裡、乙基裡、 正丙基裡、正下基裡、仲下基裡、叔下基裡、苯基裡、均二苯代乙締裡、糞基裡等单裡化合 物；1，4-二裡下烧、1，4-二裡-2-乙基环己烧、仲下基裡/I，3-二异丙締基苯二加成物、 1，3,5-=裡苯等多官能性裡化合物；W及糞基钢、糞基钟、二正下基儀、二正己基儀、乙氧 基钟、硬脂酸巧等。运些之中优选为烷基金属化合物，特别优选为单裡化合物、多官能性裡 化合物等裡化合物。
[0030] 使用上述金属酷胺化合物作为聚合引发剂时，可W在共辆二締系聚合物的聚合引 发末端导入含氮基团。作为金属酷胺化合物的制备所用的仲胺化合物，只要具有仲氨基则 其余的结构没有特别限定，例如可举出烷基胺、脂环式胺、芳香族胺、杂环胺等。其中，在可 W使得二氧化娃的分散性更加良好的方面，可W优选使用杂环胺。
[0031]作为上述仲胺化合物，可W优选使用在仲氨基W外的其余结构中，进一步具有结 合有3个除氨原子W外的原子的3取代氮原子的化合物。作为运种化合物，优选为具有选 自伯氨基的2个氨原子分别被1价保护基取代而成的含氮基团、仲氨基的1个氨原子被1 价保护基取代而成的含氮基团W及叔氨基中的至少一种作为含有上述3取代氮原子的基 团的化合物。在二氧化娃的分散性的改良效果高的方面，更优选具有选自伯氨基的2个氨 原子分别被1价保护基取代而成的含氮基团和仲氨基的1个氨原子被1价保护基取代而成 的含氮基团中的至少一种的化合物，进一步优选具有仲氨基的1个氨原子被1价保护基取 代而成的含氮基团的化合物。应予说明，运里所说的"保护基"是指使氨基预先成为相对于 聚合引发剂为非活性的官能团的官能团。
[0032]对于上述仲胺化合物，作为具有伯氨基的2个氨原子分别被1价保护基取代而成 的含氮基团的化合物、具有选自仲氨基的1个氨原子被1价保护基取代而成的含氮基团和 叔氨基中的至少一种的化合物的具体例，例如可举出由下述式（3)或式（4)表示的化合物 等。
[0033]
[0034](式做和式（4)中，R4为亚控基，Qi为由下述式巧）、式（6)或式（7)表示的2价 基团。式中存在多个的r4、g)1可分别相互相同或不同。）
[0035]
[0036](式巧）中，A2为控基、或在娃原子上结合3个控基而成的3取代控基甲娃烷基。 式（6)中，A3是具有上述3取代控基甲娃烷基W及选自氮原子、憐原子和硫原子中的至少一 种原子，不具有活性氨，且与氮原子、憐原子或硫原子结合的1价官能团；叔氨基；叔麟 基或-SRi(Ri为控基）。R5为亚控基。式（7)中，A堪具有选自氮原子、憐原子和硫原子中 的至少一种原子，不具有活性氨，且与构成含氮杂环的碳原子W氮原子、憐原子或硫原子结 合的1价官能团。式中存在多个的A4可相互相同或不同。）
[0037]上述式中，作为R4和R5的亚控基，优选为碳原子数1~10的饱和或不饱和的链状 控基，更优选为碳原子数1~10的亚烷基。作为A2的控基，可举出碳原子数1~10的直 链状或支链状的烷基、碳原子数2~10的締基、碳原子数3~10的环烷基或碳原子数6~ 10的芳基或芳烷基等。
[00測对于A2和A3中的上述3取代的控基甲娃烷基，作为与娃原子结合的控基，可W应 用A2的控基的说明，其中，优选为碳原子数1~10的直链状或支链状的烷基。另外，与娃 原子结合的3个控基可相互相同或不同。
[0039]作为A2,优选为上述3取代的控基甲娃烷基。此外，作为A3,优选为具有上述3取 代的控基甲娃烷基的1价官能团。应予说明，本说明书中的"活性氨"是指与除碳原子W外 的原子结合的氨原子，优选的是键能比聚亚甲基的碳-氨键低的氨原子。 W40] 作为由上述式0)或式（4)表示的化合物，例如可举出由下述式表示的化合物等。[0041 ]
[0042] 作为将金属酷胺化合物作为聚合引发剂存在于聚合系中的方式，可W设为将预先 混合碱金属化合物或碱±金属化合物与仲胺化合物而制备的化合物添加于聚合系中的方 式，或者，也可W为分别添加碱金属化合物或碱±金属化合物与仲胺化合物而将两者在聚 合系中混合的方式。
[0043] 仲胺化合物相对于碱金属化合物或碱±金属化合物的使用量可W根据使用的碱 金属化合物或碱±金属化合物的种类适当设定。例如，使用单裡化合物时，相对于上述聚合 所用的单裡化合物的整体