硬质体、制备方法、应用和组合物的制作方法
【专利说明】硬质体、制备方法、应用和组合物
[000。 发明主题内容
[0002] 本发明设及硬质体或热固性材料，用于制备热固性材料的方法，热固性材料的应 用，W及含热固性材料的阻燃剂和塑料组合物。描述了基于不饱和簇酸的多官能度醋的含 憐的聚合物，其是=维交联的并形成所要求保护的热固性材料。热固性材料适于用作塑料 的阻燃剂和用于塑料的阻燃剂中。
[000引发明背景
[0004] 为了给塑料提供阻燃作用，已知许多可单独使用或与其它物质组合使用的物质， 该其它物质提供类似的或补充的阻燃性质。优选的是使用无面物质，W避免产生和释放有 毒物质。已知的无面阻燃剂包括基于金属氨氧化物、有机或者无机憐酸盐、亚麟酸盐或者麟 酸盐的那些无面阻燃剂，加上具有协同作用的物质或者1，3, 5-=嗦化合物的衍生物及其 混合物。
[0005] 已知一些低分子量单体阻燃添加剂等，但是因为它们对含阻燃剂的塑料的严重增 塑效应，导致同时在塑料的加工和应用中严重恶化材料性质。此外，使用运种低分子量阻 燃添加剂时，因为在一定时间之后，因聚集（阻燃剂添加剂的分散不那么好）或浸析（迁移 到表面，且可能从塑料中出来）导致的它们在塑料中的迁移能力，使它们的阻燃作用下降。
[0006] 相反，高分子量聚合阻燃添加剂通常只具有轻微的增塑效应和低的迁移能力。但 是，与低分子量阻燃添加剂相反，它们在技术加工上难W与待保护的塑料互溶，特别是它们 在塑料中的烙融能力和溶解度都更差。例如W02009/109347A1批露了直链多官能聚合物， 其通过D0P0和衣康酸的麦克尔（Michael)加成和后续地与乙二醇缩聚来获得。当将该聚 合物用于聚醋或聚酷胺时，它们在常规的塑料挤出条件下（250-270°C)具有粘性和强力粘 附的稠度，由此观察到，特别是挤出设备的零件在加料区域的堵塞和胶着（阻塞）增加。此 夕F，该聚合物在约300°C的溫度已分解。
[0007]W02011/080306批露一起使用D0P0的加成产物的运种聚合物W及其它阻燃剂组 分。据认为，改善的塑料加工能力是因使用更少量的该聚合物W及其它阻燃剂组分而发生 的，该其它阻燃剂组分在该组合物中与聚合物协同作用。因此，包含运种协同混合物的塑 料可W加工，即使该塑料使用了在挤出工艺中难于计量且在加工时难W做到不堵塞的聚合 物。
[0008] 目的
[0009] 本发明的目的是相对于现有技术提供一种物质，该物质具有阻燃性质且同时是热 稳定和易于加工的，W及当结合进入塑料聚合物时，该物质不影响或只稍微影响该塑料聚 合物的材料性质。
【具体实施方式】
[0010] 本发明的目的通过热固性材料来实现，该热固性材料可通过一种方法来获得，其 中在第一步骤中使具有通式I
[0011]
[0012] 的化合物或化合物的混合物与通式II
[0013] r2-H
[0014] II
[0015] 的化合物反应，得到通式III
[0016]
[0017] 的化合物的混合物，其在第二步骤中在自由基聚合操作中反应来得到热固性材 料，其中符号是：
[001引 R堪氨，Ci-Cg烷基，C6-。巧基或C6-Ci2烷基芳基，
[0019] r2 是
[0020] r3是
[0021] 其中在通式III的化合物和A'的子单元之内，残基（resi化es)R3可相同或不同， 其中将通式I的化合物或化合物的混合物相对于通式II的化合物W-定比例使用，从而在 第一步骤中制备的化合物III的混合物中
[0022]
[0023] 的比例是4:1至1:4,且其中
[0024] X是
[00幼其中R4是氨，CH20H，0H，Ci-Ce烷基，C6-C。芳基，C6-C。烷基芳基或
[0026]
[002引其中R5是氨，CH20H，0H，Ci-Ce烷基，C6-Ci2芳基，C6-Ci2烷基芳基或
[0029]
[0030] W及
[0031] 根据通式I的化合物或根据通式I和III的化合物的混合物中的n表示1-100的 平均链长。
[0032] 热固性材料是=维交联分子，其不溶于水（包括但不限于在标准条件下，即在0°C 和1.01325己化ar)下）。在上述条件下，热固性材料还不溶于甲苯W及本技术领域所公知 的普通的有机溶剂中。
[0033] 所得热固性材料的分解溫度为至少350°C。具体来说，分解溫度是350°C-550°C， 优选地是380°C-500°C。运种热固性材料特别适用于在挤出时结合进入塑料中，因为一方 面在挤出常用的加工溫度下它不分解也不烙融，而另一方面在火灾中发生的更高溫度下它 分解并因此施展其阻燃作用。
[0034] 根据本发明，在运方面术语热固性材料同时包括热固性材料和热固性材料的混合 物。
[0035] 热固性材料可通过上述系列的反应步骤来获得，其中在第一步骤中将根据通式II 的有机憐化合物在憐-麦克尔加成中连接到根据通式I的多官能度不饱和醋。就运方面而 言，相对于多官能度不饱和醋中的醋基或末梢C-C双键（a,P-不饱和键）而言，所用的根 据通式II的有机憐化合物是不足的。因为W不足的状态使用有机憐化合物，末梢C-C双键 没有完全反应，从而在第二阶段中其余的C-C双键通过自由基聚合反应进行反应，由此得 到交联的聚合产物。
[0036] 在本发明中，不足指在反应中所用的有机憐化合物少于多官能度不饱和醋或根据 通式I的醋的混合物中的末梢C-C双键，运设及摩尔比。
[0037] 作为根据通式II的化合物所具体化的物质是細-二苯并肛E][l，^氧代 憐酸甘油醋-6-氧化物值0P0,CAS编号35948-25-5)，二苯基氧麟值化P0,CAS编号 4559-70-0)，5, 5-二甲基-1，3, 2-二氧憐杂环己烧-2-酬值DP0,CAS编号 4090-60-2)。
[0038] 在第一步骤中的憐-麦克尔加成和在第二步骤中的自由基聚合反应在本技术领 域所公知的各反应的反应条件下进行。优选地通过NMR来检查憐-麦克尔加成的进程，其 中优选地监控游离物的消失。
[0039]制备聚合产物如热固性材料的生产所示，通过将产物沉淀出发生聚合反应的溶液 来制备。在运种情况下，热固性材料是纯的形式，无需进一步纯化。只有在存储的情况下 才可能包括特定的溶剂，但该溶剂可在后续的干燥步骤中去除。运种干燥步骤优选地在约 200°C-270。的溫度下实施，优选地在约4毫己-8毫己的真空下实施。
[0040] 已发现沉淀的颗粒可吸附一定量的液体，但热固性材料颗粒不是溶解，只是发生 溶胀。
[0041] 可W颗粒的形式将热固性材料引入塑料，特别是聚酷胺和聚醋中，就运方面而言， 它们的机械性质、耐刮擦性和尺寸稳定性只发生非实质性变化。为此目的，把在该方法中获 得的颗粒研磨到所需尺寸和/或通过已知方法例如筛分来分离出所需的尺寸，就运方面而 言，具体可选择平均粒度d50为10ym-50ym。
[0042] 关于通式I的化合物或化合物的混合物W及通式III的化合物的混合物，平均链 长n的细节包括使用化合物I的混合物，其中单元A可具有不同的链长n，其中设及平均链 长n的细节也指各种链长n或平均链长n的数值平均。细节还包括可只使用一种根据通式 I的化合物，其链长n是1-100范围中的1，2, 3, 4或更大的整数。在方法的过程中，平均链 长n仍然保持不变，从而通式III的化合物的混合物中的平均链长对应于通式I的化合物 的平均链长或通式I的化合物的混合物的平均链长。
[0043] 在一种实施方式中，在第一步骤中使用通式I的化合物的混合物，其具有相同的Ri 和/或相同的X。
[0044] 由于通式II的化合物的不足，在第一步骤中获得不同的基团R3。对于其中R3是
[0045]
[0046] 的情况，不发生反应。
[0047] 随着对基团
[0048]
[0049] 实施憐-麦克尔加成，在通式I的化合物中，R3是
[0050]
0
[0051] 应理解，在通式I的化合物中，不能在单个基团E处就反应的进程给出任何结论。 在通式III的化合物之内W及在通式III的化合物的子单元A'之内，所有、没有或部分的 基团E可在第一步骤中发生反应，从而在通式III的化合物之内W及在子单元A'之内，R3 相互之间相同或部分不同。但是，在第一步骤中获得的通式III的化合物的混合物中，基团
[0052]
[0053] 的比例总体是4:1-1:4。
[0054] 在优选的实施方式中，在第一步骤中反应之前，通式II的化合物和通式I的化合 物或化合物的混合物的摩尔比是1:5/E到1:1. 25/E，其中E是根据通式I的化合物或化合 物的混合物中基团
[00巧]
[005引的数目。如果使用混合物，那么E是平均的基团数目。
[0057] 固定反应物的比例，从而确保在麦克尔加成完成时，平均保留10% -80%C-C双 键，运随后在第二