专利名称：粉末涂料及其作为包装容器内涂层的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于环氧树脂和酚类固化剂的粉末涂料，特别是作为包装容器内涂层的粉末涂料，以及涉及它们的制备方法。
而且，本发明还涉及包装容器内涂层的涂敷方法，以及涉及粉末涂料的应用。
包装容器如罐头盒、二组分-和三组分饮料罐头盒等在其内侧有涂层，一方面用于防止内装物由于金属板组分溶于其中而变质，另一方面用于避免金属板被腐蚀性内装物腐蚀。
在实践中，包装容器主要借助有机溶解的涂料来涂布。但是，由于在涂膜干燥过程中溶剂的释放，使环境污染增加。所以，越来越希望用低溶剂含量的涂料或无溶剂的涂料来代替这些涂料。例如，已常用热塑性粉末涂料来涂布罐头的焊缝。这些产品通过高费用的低温研磨法由相应的热塑性塑料来生产。
由EP-B-119164已知用于涂布用于装食品或饮料的金属容器的焊缝的热固性粉末涂料。这些热固性粉末涂料含有平均每一分子有不大于二个环氧基团的芳族环氧树脂和平均每一分子有大于二个环氧基团的芳族环氧树脂的混合物作为粘合剂。按酚类羟基计，其当量重为220～280的双酚A的二缩水甘油醚与双酚A的缩合产物或酸聚酯或其混合物用作固化剂。
这些粉末涂料仅用于涂布包装容器的焊缝。EP-B-119164既没有说明这些涂料用作包装容器的内涂层，也没有说明这些粉末涂料如何经改性用作内保护涂层。特别是，EP-B-119164没有有关粉末涂料的粒度和粒度分布的数据。但是，EP-B-119164的有粉末涂料需用的粒度分布的这些粉末涂料的应用，在内涂层成品常用的低涂层厚度(≤15微米)下，得到的涂层有太高孔隙率。
此外，由DE-PS 2312 409已知，用于涂布汽车车身、机器、设备和容器的含溶剂的和不含溶剂的热固性涂料，它们含有每一分子有大于一个1，2-环氧基的环氧树脂和每一分子有大于一个酚类羟基的多元醇以及其他需用的辅助剂和添加剂。
根据DE-PS 2312 409，对于汽车面漆的生产来说，将粒度不大于0.044毫米的粉末涂料以干膜厚度为25微米进行涂布。对于适合在包装容器上得到内涂层的粉末涂料来说，既没有粉末涂料颗粒的粒度，也没有粒度分布的报导。DE-PS 2312 409没有任何有关根据粉末涂料的用途具体调节粒度和粒度分布的说明。但是，其最大粒度为44微米并有通常的粒度分布的粉末涂料不适合以常规的低涂层厚度(≤15微米)制得包装容器的内涂层，因为制得涂层的孔隙率太高。
此外，US-PS 3962 486公开了用作罐头内涂层的含环氧树脂和固化剂的粉末涂料。在US-PS3 962 486中，已提到催化固化剂、芳族胺类、环氧胺加成物和酸酐作为典型的固化剂，而未提到酚类固化剂。满足通常对小于13微米的低涂层厚度的食品包装内涂层要求的涂层可用等离子体喷涂法来制得。为了确保用等离子体喷涂法进行涂布成为可能，只能使用其最大粒度≤100微米并有足够低的熔体粘度的粉末涂料。但是，在US-PS 3962 486中未详细说明所用的粉末涂料的粒度分布。
在US-PS 3962 486中公开的粉末涂料的缺点是，由于使用了含胺的固化剂，生成的涂层抗消毒作用的能力差。此外，另一缺点是，用胺类固化的环氧树脂常常会变脆，从而弹性很差。酸酐固化剂的缺点是，它们有高度刺激性，所以在粉末涂料的配制过程中，需要特殊的安全保护措施。
此外，从US-PS 4,183,974也已知用作罐头内涂层的粉末涂料，它也含环氧树脂和胺固化剂。这些粉末涂料的平均粒度为1-100微米、优选1-10微米。虽然制成的涂层在涂层厚度为≤13微米下已有所需的低孔隙率，但是生成涂层的抗消毒作用的能力仍需提高。此外，用固化的环氧树脂常常变脆，从而弹性很差也是一个缺点。
而且，基于环氧树脂以及适当调节粉末涂料颗粒的粒度分布后的粉末涂料适合作包装容器的内涂层和适合涂布焊缝，这些从德国专利申请书P 4038 681.3中是已知的。这些粉末涂料含有含羧基的聚酯作为固化剂。在这一专利申请中未描述酚类固化剂的应用。
最后，基于环氧树脂和酚类固化剂的粉末涂料是已知的。这样的涂料适用于涂布包装容器，但是，各种性质仍不能令人满意，特别是涂层的柔韧性、透明性以及加工速度。
因此，本发明的目的是提供这样的粉末涂料，当所述的粉末涂料用于包装容器的内涂层时，它们能满足在≤15微米的低涂层厚度涂布时提出的要求，这通常是对罐头盒内涂层的厚度要求。特别是，这些内涂层不应为多孔的(借助所谓的搪瓷等级试验来测定)，应对底材有良好的粘合性，应有高的弹性，以及应在常用的巴氐消毒法和消毒条件下是稳定的。在这种情况下，该粉末涂料可在罐头盒涂层常用的短干燥时间内固化。
令人吃惊的是，这一目的可用这样一种基于环氧树脂和酚类固化剂的粉末涂料来达到，特别是用作包装容器的内涂层的粉末涂料来达到，该粉末涂料含1)至少一种环氧当量重量为300-5500的环氧树脂和至少一种每一分子有大于一个酚类羟基以及，按酚类羟基计，其羟基当量重为100-500的固化剂，其中粉末涂料的粒度分布为a)至少90％(重量)的粉末涂料颗粒的粒度为1-60微米，b)至少99％(重量)的粉末涂料颗粒的最大粒度≤100微米，c)粉末涂料颗粒的平均粒度为5-20微米，以及d)在粒度分布曲线拐点处＞100，和2)润滑剂，优选其量≤2％(重量)。
此外，本发明还涉及包装容器内涂层的涂敷方法，用这一方法涂布这些粉末涂料。
最后，本发明还涉及粉末涂料作为包装容器的内涂层的应用。
令人吃惊和意想不到的是，基于环氧树脂、酚类固化剂和润滑剂的粉末涂料的各种性质以及用途具体地可通过得到特定的粒度分布来控制。本发明的粉末涂料还可迅速固化，易于处理和涂布，具有良好的加工速度、良好的柔韧性和涂层后透明性。
而且，本发明的粉末涂料的特点是，厚度仅有≤15微米的很低厚度涂层具有罐头制造商对内涂层所需的各种性质。特别是，这些涂层甚至在低的涂层厚度(≤15微米)下仍有所需的低孔隙率。而且，这些涂层的特点是，有良好的粘合性、高的柔韧性和良好的抗巴氐消毒和消毒性。
现在首先在下文中更详细地说明本发明粉末涂料的各单个组分。
本发明粉末涂料中使用的环氧树脂是其环氧当量重量为300-5500的固体环氧树脂。芳族的、脂族的和/或环脂族的环氧树脂都适用。基于双酚A和/或双酚F的芳族环氧树脂和/或诺伏腊克型的环氧树脂都是优选使用的。特别优选使用的、基于双酚A或双酚F的环氧树脂的环氧当量重为500-2000。特别优选使用的诺伏腊克型的环氧树脂的环氧当量重量为500-1000。
在这方面，基于双酚A或双酚F的环氧树脂的官能度通常不大于2，而诺伏腊克型环氧树脂的官能度通常至少为2。但是，基于双酚A或双酚F的环氧树脂也可通过支化、如用三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或其他支化剂使官能度大于2。
当然，也可使用其他环氧树脂，如亚烷基二醇二缩水甘油醚或其分支的后续产物，基于双酚A或双酚F的、能与亚烷基二醇等得到柔韧性的环氧树脂。此外，所提及的各种环氧树脂的混合物也是适用的。
适合的环氧树脂例如是以以下商品名市售的产品Shell-Chemie公司的Epikote154、1001、1002、1055、1004、1007、1009和3003-4F-10，Dow公司的XZ 86 795和DERR664、667、669、662、642U和672U，以及Ciba Geigy公司的AralditR、GT6064、GT7072、GT7203、GT7004、GT7304、GT7097和GT7220。
在这里，FDA批准的环氧树脂是优选使用的。
适合的固化剂组分都是这样的固体化合物，它们每一分子有大于一个酚类羟基、优选1.8-4、特别优选≤3、最优选1.8-2.2个酚类羟基，且，按酚类羟基计，其羟基当量重量为100-500、估选200-300。基于双酚A和/或双酚F的固化剂优选用作固化剂。双酚A或双酚F的二缩水甘油醚与双酚A或双酚F的缩合产物，特别是，按酚类羟基计，其当量重量为220-280的缩合产物特别优选用作固化剂。这些缩合产物通常通过量双酚与双酚二缩水甘油醚在适合的催化剂存在下反应来制备。缩合产物优选通过二缩水甘油醚与双酚按重量比为0.5-2反应来制备。这些基于双酚二缩水甘油醚与双酚的所述缩合产物的固化剂的官能度通常不大于2，但是也可能通过使用支化剂得到更高的官能度。此外，双酚与诺伏腊克型环氧树脂的反应产物也适合用作固化剂。这些固化剂优选通过环氧树脂与双酚按重量比为0.5-2、在适合的催化剂存在下的反应来制得。
例如，在DE-PS-23 12 409第5列第2行至第6列第55行中公开的酚类固化剂是适合的。这些多酚对应于以下通式
式中，A为有1-6个碳原子的两价烃基或下式基团
-O-，-S-，-S-S-，
或
X为氢或有1-4个碳原子的烷基，n为1-9的中间值、优选2-7的中间值，Y为0或1。
此外，也可使用DE-OS-3027140中公开的酚类固化剂。
当然，用分支剂改性的固化剂和/或有柔韧性的固化剂也是适用的。也可使用所提到的各种固化剂的混合物。在这里，优选使用FDA批准的固化剂。
在每种情况下，按粉末涂料的总重计，通常在本发明的粉末涂料中使用的环氧树脂组分的数量为29-80％(重量)、优选39-60％(重量)。
在每种情况下，按粉末涂料的总重计，通常在本发明的粉末涂料中使用的固化剂组分的数量为10-50％(重量)、优选15-40％(重量)。
本发明的粉末涂料还含有至少一种固化催化剂作为另一组分，在每一情况下，按粉末涂料的总重计，其数量为0.01-5.0％(重量)、优选0.05-2.0％(重量)。
催化剂优选为咪唑、2-甲基咪唑、乙基三苯基氯化鏻或其其他盐、喹啉衍生物(如在EP-B-10805中公开)、伯-、仲-或叔氨基酚、乙酰丙酮化铅或甲苯磺酸盐或者所提到的催化剂的混合物。
市售的含羟基的固化剂通常已含有固化催化剂。
优选使用这样的市售含羟基固化剂的例子是以以下商品名的市售产品Dow公司的D.E.HR81、D.E.HR82和D.E.HR84，Ciba Geigy公司的Hardener XB 3082以及Shell-Chemie公司的EpikureR169和171。
此外，本发明的粉末涂料还含有0-55％(重量)、优选15-25％(重量)填充剂。优选使用FDA批准的填充剂。通常使用无机填充剂，如二氧化钛(如Kronos Titan公司的Kronos 2160、Du Pout公司的Rutil R 902、和Sachtleben公司的RC 566)、硫酸钡和基于硅酸盐的填充剂(如滑石、高岭土、硅酸镁铝、云母等)。
二氧化钛和石英砂类的填充剂是优选使用的。
此外，如果需要的话，按粉末涂料的总重计，本发明的粉末涂料还含有0.01-10％(重量)、优选0.1-2％(重量)其他辅助剂和添加剂。其例子是流平剂、流动助剂、脱气剂(例如苯偶姻)、颜料等。
为了用于包装容器的内涂层，可这样来调节粒度分布，以致至少90％(重量)的粉末涂料颗粒的粒度为1-60微米，也就是说，d90＝1-60微米。优选的是，90％(重量)的粉末涂料颗粒的粒度为1-40微米(d90＝1-40微米)、特别优选5-25微米(d90＝5-25微米)。粉末涂料颗粒中至少99％(重量)颗粒的最大粒度≤100微米、优选≤60微米、特别优选＜40微米。粉末涂料颗粒的平均粒度5-20微米、特别优选5-12微米。此外，当粉末涂料用作包装容器的内涂层时，这样来调节粒度分布、以致在粒度分布曲线拐点处的斜率S≥100、优选≥150、特别优选≥200，对于本发明来说，这一点是重要的。为了得到有特别好的性质的涂料，特别优选使用这样的粉末涂料，其中在粒度分布曲线拐点处的斜率S≥300。
在这里，斜率S规定为在粒度分布曲线的拐点处(f(x2)-f(X1))/log((x2/X1))中f(x2)-f(x1)趋于零的极限值。在这里，粒度分布曲线为累积重量百分数(f(x))对绝对粒度(x)作图，粒度在对数刻度基础上，而累积重量百分数在线性刻度基础上作图。为了用作包装容器的内涂层，这样的粉末涂料是特别适用的，它仅有很低含量的很细颗粒(粒度＜5微米)，同时还仅有很低含量的粗粉末涂料颗粒(粒度＞25微米)，即有尽可能狭窄的粒度分布。
用适合的研磨设备来调节粉末涂料的特定粒度分布，如果需要，与适合的过筛和筛分设备一起使用，例如Alpine，Augsburg的流化床逆流研磨机(AFG)与Alpine，Augsburg的Turboplex超细细筛一起使用。
加入润滑剂对本发明来说也是重要的。根据本发明，加入的润滑剂的数量小于2％(重量)。加入小于1％(重量)的润滑剂是优选的。已证实最佳的范围是0.1-0.6％(重量)。所用的润滑剂是聚丙烯蜡、改性的聚乙烯蜡和酰胺类。
根据本发明，聚丙烯蜡优选以微粉化形式使用。这样的蜡可商购，尤其是以牌号Hoechst-Wachs pp.230、Hoechst-Wachs C、Hoechst-Wachs C Mikropulver PM和Hoechst-Wachs R31商购。
通常，聚乙烯蜡是聚四氟乙烯改性的蜡。它们可商购，尤其是以牌号Hoechst-Wachs PED121、191、136、153、261、521、522以及Hostalup H12和Hostalup H22商购。
可用于本发明的酰胺特别有芥酰胺erucamide和油酰胺这类物质。
通过加入按本发明的润滑剂，可得到令人吃惊的、意想不到的性质，尤其是当粉末涂料用作包装容器的内涂层时如此。特别是，制得的涂层是高度柔韧的和抗表面刮伤的。防腐蚀性能也得到改善。最后，按本发明的材料作为涂料有很好的透明性。此外，在21-350℃温度范围内，可在10秒至数分钟内达到交联。
粉末涂料用已知的方法(例如与BASF Lacke & Farben AG，“粉末涂料”，1990的产品数据比较)，通过挤塑机、螺杆捏和机等进行均质化和分散来制备、制备后用研磨法来调节粉末涂料，如果需要，用通过过筛和筛分来得到适用的粒度分布，这对本发明来说是重要的。
根据本发明，润滑剂优选与粉末涂料材料一起经挤塑和研磨。根据本发明，这一步骤使得到特别好的性能成为可能。另外，如果需要，研磨后可过筛，然后用电晕设备或摩擦带电进行涂布。按所述方法制备和涂布的粉末涂料的结果有令人吃惊的高度消光的、表面坚硬的、柔韧的和粘合的性能。
用本发明的粉末涂料涂布的包装容器可用各种各样的材料制成，可有各种尺寸和形状，并可用各种方法来生产。然而，特别是用本发明的粉末涂料涂布金属容器。这些金属容器可通过首先将金属板卷板，然后通过将边反折起来、将它连在一起的方法来生产。然后将两端片连接到如此制成的圆筒上。本发明的粉末涂料用作罐头盒筒体的内涂层，通常它已有底涂层。此外，也可用本发明的粉末涂料涂布在深冲压的金属容器的内侧上。当然，该粉末涂料也适合作罐盖和罐底的涂层。
包装容器可用各种各样的材料制成，例如铝、黑钢板、锡板和各种铁合金；如果需要，它们可有基于镍、铬和锡的化合物的钝化涂层。这类容器通常用作食品和饮料，如啤酒、果汁、碳酸化饮料、汤汁、蔬菜、肉盘、鱼盘和蔬菜的容器，也可用作动物饲料的容器。用已知的方法进行涂布，例如用US 4183974中公开的方法。在这里，通过摩擦(磨擦起电)，使粉末涂料颗粒带静电荷。用熟悉本专业的技术人员已知的特殊喷头来涂布粉末涂料颗粒。当然，本发明的粉末涂料也可用已知的静电辅助设备方法来涂布。
对于包装容器的内涂层来说，粉末涂料通常以≤15微米、优选10-14微米的涂层厚度进行涂布。
甚至在这些低的涂层厚度下，涂层仍能满足通常对这样的涂膜提出的各种要求。当然，该粉末涂料也可以更高的涂层厚度进行涂布。
其内侧有本发明的粉末涂料的包装容器然后进行热处理，使粉末涂料固化。这一热处理可按各种方法来进行。在实践中，容器常常输送通过用于这一目的的隧道式炉。在这一操作中，通常在230-350℃下、在5-30秒内使粉末涂料完全固化。在这里，隧道炉可在恒温下操作，或者可调节温度分布，以适合具体的情况。
现在用操作实施例更详细地说明本发明。在这里，有关份数和百分数都为重量数据，除非另加说明。在每一情况下，粉末涂料都用以下步骤来制备将所有组分称重加入容器中；将它们在预混合器中混合；在60-80℃下用挤塑机将混合物均质化；将它尽快冷却；用研磨设备将它调节到所需的粒度分布。
实施例1将以下组分加工，得到粉末涂料1580份市售的EEW为500的环氧化的诺伏腊克树脂(由Dow公司得到的商品D.E.RR642U)，270份市售的固化剂，按双酚A计，其羟基当量重量为250的含羟基固化剂(由Dow公司得到的商品D.E.HR82)，5份市售的、基于低聚丙烯酸酯的流平剂，143份石英砂类细分散的硅酸盐填充剂，以及2份基于煅制二氧化硅或氧化铝的流化辅助剂。
这种粉末混合物与芥酰胺一起经挤塑和研磨。在两个实验中，加入的数量各为0.2％(重量)和0.5％(重量)。
使用研磨设备来这样调节粒度分布，以致使至少90％(重量)的粉末涂料颗粒的粒度为1-25微米(d90＝1-25微米)。至少99％(重量)的颗粒的最大粒度≤100微米，平均粒度为9微米。粒度分布曲线的拐点处的斜率S为250。
用电晕带电法，用以下粉末涂料涂布10张马口铁皮板a)含0.2％芥酰胺的粉末涂料，b)含0.5％芥酰胺的粉末涂料，并在220℃炉中使涂料交联3分钟。由该板模压成Club罐头盒，即鱼罐头盒，然后在128℃下消毒半小时。试验的介质为——水，——2％乳酸溶液和——3％乙酸溶液。
结果表明，不含芥酰胺的粉末涂料在冲孔时破裂(脆)，有乳白色外观。该罐头盒也有腐蚀现象。含有0.2％润滑剂的粉末涂料是高度柔韧的，并很适合于冲孔，装2％乳酸有乳白色外观。使用0.5％润滑剂对这一性质没有影响。
从下表可看到试验结果。
消毒128℃，0.5小时无润滑剂 加0.2％芥酰胺加0.5％芥酰胺在水中 ++ ++ ++2％乳酸 + +++5％乳酸 + ++ ++
权利要求
1.基于环氧树脂和酚类固化剂的粉末涂料，特别是用作包装容器内涂层的粉末涂料，它含有1)至少一种环氧当量重量为300-5500的环氧树指和至少一种每一分子有大于一个酚类羟基以及，按酚类羟基计，其羟基当量重量为100-500的固化剂，其中，粉末涂料有这样的粒度分布a)至少90％(重量)的粉末涂料颗粒的粒度为1～60微米，b)至少99％(重量)的粉末涂料颗粒的最大粒度≤100微米，c)粉末涂料颗粒的平均粒度为5-20微米，以及d)在粒度分布曲线拐点处的斜率≥100，2)一种润滑剂，优选其数量为≤2％(重量)。
2.根据权利要求1的粉末涂料，其特征在于，其粒度分布是这样的，以致a)至少90％(重量)的粉末涂料颗粒的粒度为1-40微米，b)粉末涂料颗粒中至少99％(重量)颗粒的最大粒度≤60微米，c)粉末涂料颗粒的平均粒度为5-12微米，d)粒度分布曲线拐点处的斜率≥150。
3.根据权利要求1的粉末涂料，其特征在于，其粒度分布是这样的，以致a)至少90％(重量)的粉末涂料颗粒的粒度为5-25微米，b)粉末涂料颗粒中至少99％(重量)颗粒的最大粒度≤40微米，c)粉末涂料颗粒的平均粒度为5-12微米，d)粒度分布曲线拐点处的斜率≥200。
4.根据权利要求1-3中任一项的粉末涂料，其特征在于，它含有基于双酚A的和/或双酚F的环氧树脂和/或环氧化的诺伏腊克树脂作为组分A。
5.根据权利要求1-4中任一项的粉末涂料，其特征在于，它含有基于其环氧当量重量为500-2000的双酚A的和/或双酚F的环氧树脂，和/或其环氧当量重量为500-1000的诺伏腊克树脂型环氧权脂作为组分A。
6.根据权利要求1-5中任一项的粉末涂料，其特征在于，它含有，按酚类羟基计，其羟基当量重量为200-300的固化剂作为组分B。
7.根据权利要求1-6中任一项的粉末涂料，其特征在于，它含有每一分子有1.8-4个、优选≤3个酚类羟基的固化剂作为组分B。
8.根据权利要求1-7中任一项的粉末涂料，其特征在于，它含有基于双酚A的和/或双酚F的固化剂作为组分B。
9.根据权利要求1-8中任一项的粉末涂料，其特征在于，它含有A)按粉末涂料的总重量计，29-80％(重量)环氧树脂组分A，以及B)按粉末涂料的总重量计，10-50％(重量)固化剂组分B。
10.根据权利要求1-0中任一项的粉末涂料，其特征在于，润滑剂的比例≤1、优选0.1-0.6％(重量)。
11.根据权利要求1-10中任一项的粉末涂料，其特征在于，所用的润滑剂为酰胺类、聚丙烯蜡、改性聚乙烯蜡。
12.制备基于环氧树脂和酚类固化剂的粉末涂料的方法，特别是制备用作包装容器内涂层的粉末涂料的方法，其特征在于，粉末涂料含有1)至少一种环氧当量重量为300-5500的环氧树脂和至少一种每一分子有大于一个酚类羟基以及，按酚类羟基计，其羟基当量重量为100-500的固化剂，其中，粉末涂料具有这样的粒度分布a)至少90％(重量)粉末涂料颗粒的粒度为1-60微米，b)至少99％(重量)的粉末涂料颗粒的最大粒度≤100微米，c)粉末涂料颗粒的平均粒度为5-20微米，d)在粒度分布曲线拐点处的斜率≥100，且2)一种润滑剂，其数量优选≤2％(重量)，粉末涂料经挤塑和研磨。
13.用于包装容器内涂层涂敷的方法，其特征在于，将权利要求1-9中一项的粉末涂料以≤15微米的涂层厚度进行涂布。
14.权利要求1-9中一项的粉末涂料作为包装容器内涂层的应用。
全文摘要
本发明涉及一种基于环氧树脂和酚类固化剂的粉末涂料,特别是用作包装容器内涂层的粉末涂料,它含有:1)至少一种其环氧当量重量为300—5500的环氧树脂;以及至少一种每一分子有大于一个酚类羟基的以及,按酚类羟基计,其羟基当量重量为100—500的固化剂;粉末涂料有这样的粒度分布,以致:a)至少90%(质量)的粉末涂料颗粒的粒度为1—60微米;b)粉末涂料中至少99%(质量)的颗粒的最大粒度≤100微米;c)粉末涂料的平均粒度为5—20微米;以及d)粒度分布曲线在拐点处的斜率≥100;以及2)一种润滑剂,其数量优选≤2%(重量)。
文档编号C09D5/03GK1198767SQ96196590
公开日1998年11月11日 申请日期1996年8月27日 优先权日1995年8月28日
发明者L·柯里阿齐斯 申请人:Ppg工业公司