氟聚合物的制作方法
【专利说明】氣聚合物 发明领域
[0001] 本发明设及新颖的直链的半结晶氣聚合物，该半结晶氣聚合物含有0. 5至25的摩 尔百分比的至少一种乙締基醋单体单元。至少40摩尔百分比的该乙締醋单体单元作为在 两个含氣单体单元之间的单一单体单元（没有二单元组或=单元组或更大的单元组）存在 于该共聚物中。本发明还设及用于形成该含氣单体/乙締基醋共聚物的方法。本发明的氣 聚合物可W用于受益于官能氣聚合物的应用，包括作为粘合剂，或者在形成亲水性膜和中 空纤维中使用。
[000引发明背景
[0003] 氣聚合物传统地用于要求特殊特性的应用，比如低表面能、高耐化学侵蚀性、耐老 化性、W及电化学稳定性。然而，运些有利特性还使氣聚合物难W起作用并且限制了其应 用。例如，在运些氣聚合物上官能团的缺乏使其难W:粘附到基片上，协助交联，为后续的化 学改性提供位点，被水浸湿，并且添加亲水特征。对于具有改性特性（比如可W增大其特性 的官能团）的氣化聚合物存在需要。已对氣聚合物进行反应后接枝，比如用马来酸酢来增 加官能度扣S7, 241，817 和US8, 182, 912)。
[0004] 然而因为运些含氣自由基的侵蚀性难W将官能单体单元直接添加到该聚合聚合 物骨架（尤其W无规则的方式）中。
[0005]US2008-0249201描述了偏二氣乙締（VD巧的序列聚合作用，随后是在运些PVDF 颗粒中的孔内聚合的乙酸乙締醋（VAc)的聚合作用。运保证了紧密共混，但不形成无规共 聚物。
[0006]US5, 415, 958披露了偏二氣乙締与不饱和二元酸单醋极性单体的共聚作用；W 便将幾基引入到PVDF的骨架上从而提高其对于不同基片的粘着性。
[0007]V.Panchalingam和J.R.Reynolds的文章描述了VAc与VDF的共聚作用。（聚合 物工程杂质C部分（J.Polm.SciPartC) 27201 (1989年））。形成的共聚物不具有VAc的均 匀分布。其表征证明了一个相富含VAc并且另一相富含VDF。
[0008] 现在已经发现氣聚合物和尤其偏二氣乙締的无规共聚物，可W与乙締基醋共聚， 使得最小40 %的乙締基醋单体单元作为单一单元在该聚合物骨架中存在。
[000引发明概述
[0010] 本发明设及无规共聚物，该无规共聚物包含从75至99. 95摩尔百分比的一种或多 种含氣单体、W及0. 05至25摩尔百分比的具有式CH2=CH-O-(CO)-化的一种或多种乙締 基醋，在该式中化是氨原子或。4直链或支链控，并且其中至少40摩尔百分比的该乙締基 醋单体单元作为在两个含氣单体单元之间的单个单体单元存在于该共聚物中。
[0011] 本发明还设及用于生产该无规乙締基醋共聚物的减量进料法。
[001引发明详细说明
[0013] 除非另外说明，否则所有百分比都是重量百分比并且所有分子量都是重均分子 量。
[0014] 本发明设及共聚物，该共聚物为75至99. 95摩尔百分比的至少一种含氣单体和至 少0. 05至25摩尔百分比的至少一种具有式CH2=CH-O-(CO)-化的乙締基醋，其中化是 氨原子或。4直链或支链控。在其中至少40%的乙締基醋部分W单一单元无规则地分布在 该聚合物骨架的中（在两个含氣单体单元之间）。
[0015] 如根据本发明使用的含氣单体是指氣化的且締属不饱和的、能够经受自由基聚合 反应的单体。根据本发明使用的合适的示例性含氣单体包括但不限于：偏二氣乙締（VD巧、 氣乙締（VF)、S氣乙締、四氣乙締灯阳）、乙締-四氣乙締、S氣氯乙締（CT阳）和六氣丙締 (HFP)、W及它们的混合物。
[0016] 优选地，该一种或多种含氣单体是50至100重量百分比的偏二氣乙締、更优选地 是70至100重量百分比的偏二氣乙締。
[0017] 本发明的乙締基醋单体W从0. 05至20摩尔百分比、优选地从0. 5至15摩尔百 分比、并且更优选地从1至10摩尔百分比存在于该共聚物中。该共聚物含有具有式CH2= CH-0-(CO)-化的一种或多种乙締基醋单体，在该式中化是氨原子或Cl 4直链或支链控。优 选的乙締基醋单体是乙酸乙締醋。
[001引本发明的优选的共聚物是偏二氣乙締和乙酸乙締醋的无规共聚物。还预期了无规S元共聚物，比如由偏二氣乙締、六氣丙締、S氣氯乙締、化及乙酸乙締醋组成的那些。
[0019] 本发明的共聚物可W由溶液或乳液聚合而形成，并且在连续的或半批次自由基反 应中形成。将描述自由基乳液聚合法，然而本领域的普通技术人员将能够将此程序适配到 其他聚合方法上。在优选的聚合方法中，通过运些共聚单体在水介质中在一种或多种自由 基引发剂存在下在足够的压力和溫度下持续足够的时间而形成该氣聚合物的自由基聚合 来制备该氣聚合物。
[0020] 首先，向反应器加入去离子水和至少一种表面活性剂、优选地非氣化的表面活性 剂。运之后是脱氧。在该反应器达到所希望的溫度之后，将VDF单体加入该反应器W达到 预定的压力并且然后将该自由基引发剂W合适的流速引入到该反应器W维持合适的聚合 速率。一旦该反应已经开始或与该反应的开始同时地，或在某一转化率之后，将VDF和乙締 基醋及任选地其他含氣单体）的共聚单体W希望的比率连续地进料到该反应器中。选 择该比率使得在聚合过程中将乙締基醋减量进料到该反应器中。在减量进料聚合作用中， 按W下速度将该单体的添加逐渐引入到该反应器内，该速度允许在更多单体加入之前该反 应消耗大多数的单体。目的是控制不同单体的分布W最小化区块效应化lockiness)，运可 W导致在最终聚合物中的特性明显不同于使用统计学上更无规则分布的单体的最终聚合 物的特性。
[0021] 在达到所希望的聚合物固体水平之后，可W停止运些单体的进料，但优选地维持 该引发剂的进料W消耗任何未反应的单体。然后可W停止该引发剂的进料，并且降低反应 压力，随后冷却该反应器。可W排出未反应的单体并且通过引流口或其他收集装置来收集 该氣聚合物。该聚合物可W使用标准分离技术（比如烘干、喷雾干燥、剪切后跟随或酸凝结 等等）分离或者W乳液形式保持用于后续应用。
[0022] 该氣聚合物分散体展示出良好的存储稳定性。如果需要，将在水中稀释的一种或 多种抗沉降剂或者一种或多种表面活性剂后加入至该PVDF分散体乳胶乳中，同时揽拌，W 便提供另外的用于胶乳的存储稳定性。
[0023] 本发明的共聚物展示出对于不同基片（例如，金属和金属氧化物）的良好的粘附 性，具有亲水特征，并且展示出优秀的化学和电化学耐受性。
[0024] 本发明的树脂将具有与水结合的乙締基醋的亲水特征W及偏二氣乙締树脂的耐 化学性二者，运使其适合于制造在水介质的过滤中使用的亲水多孔膜或中空纤维。
[0025] 该共聚物的亲水性可W通过在热水中浸没一段规定的时间段之后的恒定接触角 来确认，并且该组合物的良好的耐水性可W通过在相同的实验过程中的重量损失来确认。
[0026]当偏二氣乙締聚合物和亲水性聚合物简单混合时，或通过序列聚合来生产时，运 些聚合物不能在亚分子水平上一起均匀地烙体混合，并且因此，将不具有对于比如水的净 化膜和中空纤维的用途所需要的适当的化学耐受性和寿命。
[0027] 本发明的偏二氣乙締共聚物可W作为用于非水溶剂型二次电池或电容器中的形 成电极的组合物的粘合剂使用。形成了水基浆料，其包含本发明的氣聚合物分散体、W及一 种或多种粉末状的形成电极的材料，加上任选地成分，包括短效的助黏附剂（如有机碳酸 醋）、增稠剂、抗沉降剂、表面活性剂和湿润剂。如果需要的话，可W调节抑W使增稠剂成为 有效的。可W将该浆料优选地涂覆到一种导电材料上W形成电极。
[0028] 然后将最终组合物经受高的剪切混合W确保该组合物中的粉末状材料的均匀分 布。本发明的最终水性组合物应该具有W下粘度，该粘度对于流延或涂覆到基片上是有用 的。有用的粘度在20巧m并且25°C下是在从2,OOOcps至20,OOOcps的范围内，取决于施用 的方法。
[0029] 在另一个实施例中，可W通过W下步骤形成浆料：首先分离并且干燥本发