一种缩短六氟丙烯环氧化反应诱导期的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种缩短六氟丙烯环氧化反应诱导期的方法。
【背景技术】
[0002] 六氟环氧丙烧（Hexafluoropropyleneepoxide,简称HFP0)是一种重要的氟化工 基础原料，其环氧结构具有很高的化学活性，能够与水、醇、硫酸、胺类、格氏试剂和有机锂 等各种亲核试剂发生反应。六氟环氧丙烷及可用来生产六氟丙酮、六氟异丙醇等重要有机 氟产品，也可以用于制备全氟离子交换膜(或树脂）和全氟聚醚的重要单体，还可以用于制 备医药麻醉剂七氟醚。六氟环氧丙烷二聚体、三聚体、四聚体可用于合成全氟聚醚等单体。。
[0003] 六氟环氧丙烷的制备有气相氧化法和液相氧化法,其中有工业应用价值的为液相 氧化法。
[0004] 采用氧气液相直接氧化HFP是一种具有工业前景的制备HFPO的方法，该法是在适 宜溶剂中，通过控制反应温度和压力，将HFP和氧气分散在溶剂中，在无催化剂条件下直接 反应生成HFP0。如CN1320598A和CN101157669B以氟氯烃作惰性溶剂，以卤素、三氟甲基次 氟酸或四氟乙烯作引发剂，在15_120°C下液相氧化HFP来生产HFP0,最终转化率达78%、产 率达77%。由于此方法使用氟氯烃会破坏臭氧层，因而不被提倡。中国专利CN1634902开发 了以不含氯原子的六氟丙烷R236为溶剂、在超临界状态下完成HFP的环氧化反应的方法， 反应更为平稳，且反应转化率达100%时，HFPO的选择性接近70%。
[0005] 但这两种方法均存在六氟丙烯环氧化反应诱导期长的问题，从原料全部加入始， 自反应开始进行，需要经过1?5小时的等候时间。诱导期的存在明显延长了反应时间，从 而降低了间歇搅拌釜的时空产量；另外由于诱导期时长的不确定性，对反应过程中的在线 控制提了更为严格的要求，增加了环氧化反应操作的危险性。因此，实际生产中需要寻求一 种缩短六氟丙烯环氧化诱导期的方法。
【发明内容】
[0006] 本发明通过加入酰卤类化合物和/或六氟环氧丙烷多聚体，使得六氟丙烯环氧化 反应诱导期缩短，并使得反应快速稳定进行，获得高收率的目标产物。
[0007] 本发明提供的技术方案如下：
[0008] -种缩短六氟丙烯环氧化反应诱导期的方法，在下述结构式（I)所示酰卤类化合 物和/或结构式（II)所示六氟环氧丙烷多聚体存在下，六氟丙烯与氧气反应制备相应产 物：
[0009]
【主权项】
1. 一种缩短六氟丙烯环氧化反应诱导期的方法，其特征在于在下述结构式（I)所示酰 卤类化合物和/或结构式（II)所示六氟环氧丙烷多聚体存在下，六氟丙烯与氧气反应制备 相应产物：
其中：R选自C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基、氢或卤原子，X选自卤原子； CF3CF2CF20[CF(CF3)CF20]n_!CF(CF3)COF(II) 其中：n为1?5的整数。
2. 按照权利要求1所述的缩短六氟丙烯环氧化反应诱导期的方法，其特征在于所述 酰卤类化合物选自C0C12、C0F2、CH3C0C1、CC13C0C1和CF3C0F中的一种、两种或三种以上 组合，所述酰卤类化合物和/或六氟环氧丙烷多聚体的用量基于六氟丙烯的质量为10? lOOOOppm。
3. 按照权利要求2所述的缩短六氟丙烯环氧化反应诱导期的方法，其特征在于所述酰 卤类化合物选自C0F2和/或CF3C0F，所述酰卤类化合物和/或六氟环氧丙烷多聚体的用量 基于六氟丙烯的质量为10?lOOOppm。
4. 按照权利要求1所述的缩短六氟丙烯环氧化反应诱导期的方法，其特征在于所述六 氟环氧丙烷多聚体为CF3CF2CF2OCF(CF3)C0F和 / 或CF3CF2CF20[CF(CF3)CF20]2CF(CF3)C0F。
5. 按照权利要求1所述的缩短六氟丙烯环氧化反应诱导期的方法，其特征在于在溶剂 存在下反应，所述溶剂为含氟烷烃，六氟丙烯与溶剂的质量配比为1:2?20。
6. 按照权利要求5所述的缩短六氟丙烯环氧化反应诱导期的方法，其特征在于所述含 氟烷烃为氢氟烃，在酰卤类化合物和/或六氟环氧丙烷多聚体存在下，六氟丙烯与氧气液 相反应制备相应产物，所述产物选自六氟环氧丙烷、六氟环氧丙烷二聚体、六氟环氧丙烷三 聚体、六氟环氧丙烷四聚体和六氟环氧丙烷五聚体中的一种、两种或三种以上组合。
7. 按照权利要求6所述的缩短六氟丙烯环氧化反应诱导期的方法，其特征在于反应温 度为90?150°C，反应压力为0? 05-0. 5MPa。
8. 按照权利要求7所述的缩短六氟丙烯环氧化反应诱导期的方法，其特征在于反应温 度为110?130°C，反应压力为0? 1?0? 3MPa。
9. 按照权利要求6所述的缩短六氟丙烯环氧化反应诱导期的方法，其特征在于所述氢 氟烃为HFC-236fa，所述六氟丙烯与溶剂的质量配比为1:5?10。
【专利摘要】本发明提供了一种缩短六氟丙烯环氧化反应诱导期的方法，在酰卤类化合物和/或六氟环氧丙烷多聚体存在下，六氟丙烯与氧气反应制备相应产物。本发明提供的方法能够有效缩短六氟丙烯环氧化反应诱导期，并能够使反应快速稳定进行、获得高收率的目标产物。
【IPC分类】C07D301-06, C07D303-48
【公开号】CN104557797
【申请号】CN201310519988
【发明人】魏作君, 韩国庆, 徐卫国, 方小青, 黄挺秀, 陈先进, 汪梨超, 任其龙, 陈丰秋, 杨亦文
【申请人】浙江蓝天环保高科技股份有限公司, 浙江大学, 浙江蓝天环保氟材料有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日