液经水洗，无水MgS0 4干燥。减压浓缩 除去溶剂，得橙红色油状液体粗品产物。用乙酸乙酯-石油醚做洗脱剂，经快速柱层析纯 化，得到纯的目标化合物，2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二乙酯，收率为98. 6%。
[0029] 使用Bruker AVANCE 300核磁共振仪仪器1H NMR确证了所合成的如化学结构式 III所示的芴基团和羧酸酯结合的化合物（i)的结构。具体见表1。
[0030] 实施例2
[0031] 与实施例1的方法相同，只是所用的醇钠由乙醇钠改为正丙醇钠，溴乙酸乙酯改 为化学结构式Π 的α -卤代羧酸酯，其中X = R2= H，R3为正丙基，合成得到具有 通式1产物（^):2,2'-(9!1-芴-9,9-二基）二乙酸二正丙酯，收率为99.1%。并用1!1匪1? 确证了所合成化合物的结构。具体见表1。
[0032] 12 买施例3
2 与实施例1的方法相同，只是所用的醇钠由乙醇钠改为异丙醇钠，溴乙酸乙酯改 为化学结构式Π 的α -卤代羧酸酯，其中X = R2= H，R3为异丙基，合成得到产物 (1^):2,2'-(9!1-芴-9,9-二基）二乙酸二异丙酯，收率为97.9%。并用1!1匪1?确证了所 合成化合物的结构。具体见表1。
[0035] 实施例4
[0036] 与实施例1的方法相同，只是所用的醇钠由乙醇钠改为正丁醇钠，溴乙酸乙酯改 为化学结构式II的α -卤代羧酸酯，其中X = Br，#= H，R2为甲基，R3为正丁基，合成得 到产物（^):2,2'-(9!1-芴-9,9-二基）二丙酸二正丁酯，收率为98.3%。并用1!1匪1?确 证了所合成化合物的结构。具体见表1。
[0037] 表1本发明反应制得的芴基团和羧酸酯结合的化合物
[0038]
[0039] 实施例5催化剂固体组分的制备
[0040] 在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4. 8g，甲苯95mL，环氧氯 丙烷4mL，磷酸三丁酯12. 5mL，在搅拌下升温至50°C，并维持2. 5h。加入邻苯二甲酸酐1. 4g， 继续维持lh。将溶液冷却至_25°C以下，在lh内滴加 TiCl456mL，缓慢升温至80°C，在升 温过程中逐渐析出固体物，加入6_〇1实施例1中制备的芴基团和羧酸酯结合的化合物 (i) 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二乙酯作为内给电子体，维持温度lh。过滤后，分别 用甲苯70mL洗涤两次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60mL和TiCl 440mL，升温到110°C， 维持2h，排去滤液后，同样操作重复一次，再分别用甲苯70mL在110°C下洗涤三次，时间各 为lOmin，再加入己烷60mL，洗涤两次，得到催化剂固体组分。
[0041] 实施例6丙烯聚合反应
[0042] 聚合反应在5L不锈钢高压反应釜内进行。首先将聚合釜压力放空接近表压0后， 此时催化剂加料斗用氮气保护，而聚合釜用尾气瓶保护。在低转速下依次加入三乙基铝 2. 5mmol，外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷0. lmmol，催化剂（固体组分约8-10mg)，经 短暂预络合之后加入反应釜，之后加入一定量氢气和2. 3L液相丙烯，开始升温，将搅拌转 速提高至350转/分钟，升至70度并维持一小时，反应结束时停止搅拌，降温，泄压，出料得 到固体丙烯聚合物。n(Al):n(Si) =25,氢气用量P(H2) =0.2MPa(580ml H2罐）。
[0043] 聚合物等规指数测定：采用庚烷抽提法测定（庚烷沸腾抽提6小时）：2克干燥的 聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物 重量（g)与2的比值即为等规指数。
[0044] 计算催化剂的活性为35. lKgPP/(gCat · h)，聚合物的等规指数为96. 12%。
【主权项】
1. 一种芴基团和羧酸酯结合的化合物，其结构如式I所示：其中R1和R2各自独立地选自氢或C1~C4的烷基；R3选自C1~C4的烷基；当所述R 1 和R2同时为氢时，所述R 3不是甲基或叔丁基。2. 根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R1和R2各自独立地选甲基或乙基。3. 根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述R3选自乙基。4. 根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自2, 2' - (9H-芴-9, 9-二 基）二乙酸二乙酯、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二正丙酯、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基） 二乙酸二异丙酯、2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二正丁酯、2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基） 二乙酸二异丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸二甲酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二 丙酸二乙酯、2,2'_ (9H-荷-9, 9-二基）二丙酸二正丙酯、2,2'_ (9H-荷-9, 9-二基）二丙 酸二异丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸二正丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丙 酸二异丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸二叔丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁 酸二甲酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二乙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二 正丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二异丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二 正丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二异丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二 叔丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二甲酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二乙 酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二正丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二异丙 酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二正丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二异丁 酯、2, 2' -(9H-荷-9, 9-二基）二戊酸二叔丁酯、2, 2' -(9H-荷-9, 9-二基）双（3-甲基丁 酸二甲酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基）双（3-甲基丁酸二乙酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二 基）双（3-甲基丁酸二正丙酯）、2,2'-(9H-芴-9,9-二基）双（3-甲基丁酸二异丙 酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基）双（3-甲基丁酸二正丁酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基） 双（3-甲基丁酸二异丁酯）、2,2'-(9H-芴-9,9-二基）双（3-甲基丁酸二叔丁酯）、 2, 2' - (9H-荷 _9, 9_ 二基）二己酸二甲酯、2, 2' - (9H-荷 _9, 9_ 二基）二己酸二乙酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二己酸二正丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二己酸二异丙酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二己酸二正丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二己酸二异丁酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二己酸二叔丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）双（4-甲基戊酸 二甲酯）、2,2'-(9H-芴-9,9-二基）双（4-甲基戊酸二乙酯）、2,2'-(9H-芴-9,9-二 基）双（4-甲基戊酸二正丙酯）、2,2'-(9H-芴-9,9-二基）双（4-甲基戊酸二异丙 酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基）双（4-甲基戊酸二正丁酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基） 双（4-甲基戊酸二异丁酯）、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）双（4-甲基戊酸二叔丁酯）、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）双（3, 3-二甲基丁酸二甲酯）、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）双 (3, 3-二甲基丁酸二乙酯）、2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基）双（3, 3-二甲基丁酸二正丙酯）、 2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）双（3, 3-二甲基丁酸二异丙酯）、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）双 (3, 3-二甲基丁酸二正丁酯）、2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基）双（3, 3-二甲基丁酸二异丁酯） 和2, 2' -(9H-荷-9, 9-二基）双（3, 3-二甲基丁酸二叔丁酯）。5. -种催化剂组合物，所述组合物包括如权利要求1-4任意一项的所述化合物。6. 根据权利要求1-4任意一项的所述化合物作为内给电子体的应用。7. 根据权利要求1-4任意一项的所述化合物在烯烃聚合中的应用。8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述烯烃为丙烯。9. 根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述化合物为2, 2' - (9H-芴-9, 9-二 基）二乙酸二乙酯。
【专利摘要】本发明涉及催化剂技术领域，其提供了一种芴基团和羧酸酯结合的化合物，其结构如式I所示，其中R1和R2各自独立地选自氢或C1～C4的烷基；R3选自C1～C4的烷基，当所述R1和R2同时为氢时，所述R3不是甲基或叔丁基。以及所述化合物作为内给电子体的在烯烃聚合中的应用。
【IPC分类】C07C67/343, C08F4/649, C07C69/616, C08F110/06, C08F10/06
【公开号】CN105622410
【申请号】CN201410610727
【发明人】胡建军, 刘海涛, 高明智, 马吉星, 蔡晓霞, 马晶, 张晓帆, 陈建华, 王军, 李昌秀
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年11月3日