一种烯烃聚合用含水杨酸酯类化合物的固体催化剂组分及其制法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种締姪聚合用固体催化剂组分及其制备方法和应用，尤其设及一种 締姪聚合用含水杨酸醋类化合物的固体催化剂组分及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 聚丙締作为一种通用塑料，在注塑、挤管、吹膜、涂覆、喷丝、改性工程塑料等各种 工业和民用塑料制品领域具有广泛的应用，已成为五大通用树脂中发展速度最快的产品。 促使聚丙締工业迅速发展的根本原因在于催化剂和聚合工艺不断推陈出新，使聚丙締新产 品不断涌现，大大拓展了聚丙締的应用领域。现如今工业应用最为广泛的丙締聚合催化剂 是Ziegler-Natta催化剂。常用的Ziegler-Natta催化剂的组份是将儀化合物、铁化合物、 面化物及给电子体接触W形成締姪聚合催化剂。通常，在催化剂制备过程中加入的给电子 体是二醋化合物，如中国专利CN85100997A和CN1172966C。在对产品有特殊要求的情况下， 也需要加入外给电子体化合物。
[0003] 上述传统的催化剂中，内给电子体是催化剂组分必不可少的成分之一，内给电子 体的加入可W提高催化剂的催化活性、聚丙締的等规度甚至赋予聚丙締特殊的优良性能。 目前，已大量公开了多种类型的内给电子化合物，例如，多元駿酸、一元駿酸醋或多元駿酸 醋、酸酢、酬、单離或多離、醇、胺等及其衍生物，参见专利EP361494，CN1092670，CN1539857， CN1670043,CN1236374,CN1306544,CN1313869,CN1714105,CN1552741,CN1580034, CN1580035,CN1580033。其中，BASE化公司和中石化北化院分别公开了几种二醇醋化合物 和二酪醋化合物作为内给电子体，制备的催化剂具有较高的催化活性。但是，该些化合物中 往往存在多个芳环结构，对人体有潜在的危害。开发一种对人体无伤害、绿色的内给电子体 是给电子体发展的一个方向。
【发明内容】
[0004] 为了结合二醋类内给电子体和二酪醋类内给电子体的优点，本专利设计合成了一 系列水杨酸醋类化合物作为締姪聚合用催化剂的内给电子体，该种化合物中含有一个酪醋 和一个芳香醋的结构。并且水杨酸W及多种水杨酸醋被用在制药及护肤品领域，对人体无 害，可W作为一种绿色环保型的内给电子体。将含有上述内给电子体的催化剂用于締姪聚 合（特别是丙締聚合）时，得到了较高催化活性，并制备出具有较高等规度的聚締姪（特别 是聚丙締）。
[0005] 本发明的技术方案通过如下方式实现：
[0006] 一种締姪聚合用固体催化剂组分，其包含（1)面化儀，（2)铁活性组分和（3)如式 1所示的水杨酸醋类化合物：
[0007]
【主权项】
1. 一种烯烃聚合用固体催化剂组分，其包含（1)卤化镁，（2)钛活性组分和（3)如式I 所示的水杨酸酯类化合物：
其中RpR2相同或不同，各自独自地选自1-12个碳原子的烷基，3-8个碳原子的环烷基， 芳基或芳烷基； R3、R4、R5、R6相同或不同，各自独自地选自氢，1-8个碳原子的烷基，3-8个碳原子的环 烷基，芳基或芳烷基。 优选RpR2相同或不同，各自独自地选自1-6个碳原子的烷基，3-8个碳原子的环烷基， 芳基或芳烷基，更优选R1、R2相同或不同，各自独自地选自2-6个碳原子的烷基，3-8个碳原 子的环烷基，芳基或芳烷基。 优选R3、R4、R5、R6相同或不同，各自独自地选自氢，1-6个碳原子的烷基和3-8个碳原 子的环烷基；更优选R3、R4、R5、R6相同或不同，各自独自地选自氢，1-4个碳原子的烷基。 优选地，Rp R2各自独立地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正 戊基，异戊基，特戊基、正己基，环己基，环戊基，环丁基，环丙基，苯基，苄基，2-甲基苄基， 3-甲基苄基，2-乙基苄基，2, 3-甲基苄基等。更优选地，如乙基，异丙基，正丙基，正丁基，异 丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，异己基，环己基，环戊基，苯基，苄基。 优选地，R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基， 叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，异己基，环己基，环戊基。更优选地，如氢，甲基，乙基，正丙 基，异丙基，异丁基，叔丁基，正丁基。 优选地，所述环烷基可以为环庚基，环己基，环戊基，环丁基，环丙基。 优选地，所述芳基为6-14个碳原子的芳基，例如苯基或萘基。 优选地，所述芳烷基中的芳基如上所述，所述烷基为1-8个碳原子的烷基，优选为1-6 个碳原子，更优选为1-4个碳原子，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁 基，正戊基，异戊基，正己基，异己基等。
2. 根据权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂组分，其特征在于，固体催化剂组分 所含式1所示的水杨酸酯类化合物可以是单一化合物，也可以是它们的混合物。 优选地，其中卤化镁选自氯化镁，溴化镁和碘化镁，优选氯化镁。 优选地，其中形成所述钛活性组分的原料为钛化合物，具有如下式2所示结构： TiX1p(OR1)4-P 式2 其中，P表示为0-4的整数； X1表示齒原子，优选氯或溴；更优选氯； R1为烃基，可以为饱和或不饱和的烃基，可以为直链、支链或环状的烃基，可以含有杂 原子，例如S、N、0、Si等，优选为烷基（更优选含有1-10个碳原子的直链或支链的烷基）、 烯基、炔基、环烷基（更优选含有3-8个碳原子的环烷基）、芳基、芳烷基等。当存在两个或 更多个R 1时，它们可以相同或不同。作为R 1的实例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、环戊基、环己基、 环己烯基、苯基、苄基、甲苯基、苯乙基等。 作为上述式2所示化合物的实例可以是四烷氧基钛，所述烷基为直链、支链或环状的 烷基，如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧 基钛、四环己氧基钛等；四芳氧基钛，如四苯氧基钛；四卤化钛，如四氯化钛、四溴化钛、四 碘化钛；烷氧基三卤化钛，如甲氧基三氯化钛，乙氧基三氯化钛、正丙氧基三氯化钛、正丁氧 基三氯化钛、乙氧基三溴化钛等；二烷氧基二卤化钛，如二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯 化钛、二异丙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二乙氧基二溴化钛等；三烷氧基卤化钛，如 三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯 化钛等。其中，优选高含卤素的钛化合物，尤其是四氯化钛。
3. 根据权利要求1或2所述的烯烃聚合用固体催化剂组分，其特征在于，所述烯烃聚合 用固体催化剂组分中钛含量为0. 5-4. 5%，优选为1. 5% -4%，更优选为2. 0-3. 5%;式1所 示的水杨酸酯类化合物（内给电子体）的重量含量（酯含量）为1-15%，优选为L 5-6%， 更优选为2-4%。
4. 一种烯烃聚合用固体催化剂组分的制备方法，所述方法包括如下步骤： (1) 卤化镁醇合物溶液的制备： 在氮气气氛下将卤化镁（优选无水卤化镁）和醇类化合物在烷烃溶剂中搅拌至分散均 匀，然后加入钛酸酯化合物和部分的如式1所示的水杨酸酯化合物的混合液，反应得卤化 镁醇合物溶液；
其中各取代基的定义同权利要求1中的限定； (2) 固体催化剂组分的制备 在反应器中加入一部分钛化合物，将步骤（1)制备的卤化镁醇合物溶液加入，待充分 反应后，加入剩余的如式1所示的水杨酸酯类化合物，反应后滤出液体，再次加入剩余的钛 化合物，继续反应后滤出液体，用溶剂洗涤，干燥，制得所述的固体催化剂组分。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（1)中，醇类化合物与卤化镁的摩尔 比为1-10 :1，优选2-8:1，更优选3-6:1 ;优选地，水杨酸酯类化合物和卤化镁的摩尔比为 0.01-0. 2 :1，优选0.05-0. 15:1，更优选0.08-0. 1:1 ;优选地，钛酸酯用量和水杨酸酯类化 合物的摩尔量相等；优选地，烷烃溶剂和卤化镁的比例为0. 5-20mL : lg，优选l-15mL: lg，更 优选3-10mL :lg，还更优选为5-7mL: Ig ;反应的温度优选为40