正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池的制作方法_3

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中包含的能够作为正极活性物质发挥作用的材料100重量%, 选自由上述本发明的第一方式的正极活性物质、核-壳型的正极材料、及第一方式的正极 活性物质和尖晶石系锰正极活性物质混合而形成的正极材料组成的组中的材料的总含量 优选为80~100重量%,更优选为95~100重量%,进一步优选为100重量%。
[0061] 正极活性物质层中除了活性物质之外,根据需要还含有导电助剂、粘结剂、电解质 (聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其他添加剂。
[0062] 正极活性物质层中,能够作为正极活性物质发挥作用的材料的含量优选为85~ 99. 5重量%。
[0063] (粘结剂)
[0064] 作为正极活性物质层中使用的粘结剂,没有特别限定,例如可以举出以下材料。可 以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰 胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及其盐、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯?丁 二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯?丙烯橡胶、乙烯?丙烯?二烯共聚物、苯 乙烯· 丁二烯?苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯?异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物及 其氢化物等热塑性高分子、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯?六氟丙烯 共聚物(FEP)、四氟乙烯?全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯?四氟乙烯共聚物(ETFE)、 聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯?氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏二 氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟 橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏 二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲 基乙烯基酿 -四氣乙稀系氣橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氣橡I父)、偏二氣乙稀-氯二氣乙稀系 氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏二氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。这些粘结剂可以单独 使用,也可以组合使用2种以上。
[0065] 正极活性物质层中含有的粘结剂量只要是能够将活性物质粘结的量,就没有特别 限定,相对于活性物质层优选为0. 5~15重量%,更优选为1~10重量%。
[0066] 根据需要,正极活性物质层还含有导电助剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚 合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其他添加剂。
[0067] 导电助剂是指为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混的添 加物。作为导电助剂,可以举出科琴黑、乙炔黑等炭黑、石墨、碳纤维等碳材料。活性物质层 含有导电助剂时,活性物质层的内部的电子网络能有效地形成,能有助于电池的功率特性 的提尚。
[0068] 作为电解质盐(锂盐),可以举出 Li (C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF 4、LiC104、LiAsF6、 LiCF3SO3 等。
[0069] 作为离子传导性聚合物,可以举出例如聚环氧乙烷(PEO)系及聚环氧丙烷(PPO) 系的聚合物。
[0070] 正极活性物质层及后述负极活性物质层中包含的成分的配混比没有特别限定。对 于配混比,可以通过适当参照关于锂离子二次电池的公知的知识来进行调整。对于各活性 物质层的厚度也没有特别限制,可适当参照关于电池的现有公知的知识。若举出一例,则各 活性物质层的厚度为2~100 μ m左右。
[0071] 根据本发明的另一个方式,提供一种非水电解质二次电池,其具有发电元件,所述 发电元件包含:上述正极;负极,其在负极集电体的表面形成有负极活性物质层;和隔膜。
[0072] 以下,作为非水电解质二次电池的优选实施方式,针对非水电解质锂离子二次电 池进行说明,但并不仅限于以下实施方式。需要说明的是,附图的说明中对同一元件标注同 一符号,省略重复的说明。另外,为了方便说明,附图的尺寸比率被夸张,有时与实际的比率 不同。
[0073] 图2是示意性表示扁平型(层叠型)的非双极型的非水电解质锂离子二次电池 (以下也简称为"层叠型电池")的基本结构的截面示意图。如图2所示,本实施方式的层 叠型电池10具有实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封在作为外壳体的 电池外壳材料29的内部的结构。此处,发电元件21具有将正极、隔膜17、和负极层叠而成 的结构。需要说明的是,隔膜17内置有非水电解质(例如液体电解质)。正极具有在正极 集电体12的两面配置有正极活性物质层15的结构。负极具有在负极集电体11的两面配 置有负极活性物质层13的结构。具体而言,使1个正极活性物质层15和与其相邻的负极 活性物质层13夹着隔膜17相对,依次层叠有负极、电解质层及正极。由此,相邻的正极、电 解质层及负极构成1个单电池层19。因此,也可以说图2所示的层叠型电池10具有通过层 叠多个单电池层19而电并联的结构。
[0074] 需要说明的是,位于发电元件21的两最外层的最外层正极集电体上,均仅在单面 配置有负极活性物质层13,但也可以在两面设置活性物质层。即,不仅可以制成仅在单面设 置有活性物质层的最外层专用的集电体,也可以将在两面具有活性物质层的集电体直接作 为最外层的集电体使用。另外,也可以通过使正极及负极的配置与图2颠倒,从而使最外层 正极集电体位于发电元件21的两最外层,使在该最外层正极集电体的单面或两面配置有 正极活性物质层。
[0075] 正极集电体12及负极集电体11具有下述结构:分别安装有与各电极(正极及负 极)导通的正极集电板(片)27及负极集电板(片)25,使其夹在电池外壳材料29的端部, 并导出到电池外壳材料29的外部。正极集电板27及负极集电板25分别可以根据需要介 由正极引线及负极引线(未图示)通过超声波焊接、电阻焊接等被安装在各电极的正极集 电体12及负极集电体11上。
[0076] 需要说明的是,图2中示出了扁平型(层叠型)的非双极型的层叠型电池,但也可 以为包含双极型电极的双极型电池,所述双极型电极具有电结合于集电体的一面的正极活 性物质层、和电结合于集电体的相反侧的面的负极活性物质层。这种情况下,一个集电体兼 任正极集电体及负极集电体。
[0077] 以下,针对各构件进一步详细说明。
[0078][负极活性物质层]
[0079] 负极活性物质层包含活性物质,根据需要,还含有导电助剂、粘结剂、电解质(聚 合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其他添加剂。关于 导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传 导性的锂盐等其他添加剂,与上述正极活性物质层的栏中叙述过的物质相同。
[0080] 负极活性物质层中,优选至少包含水系粘结剂。水系粘结剂的粘结力高。另外,作 为原料的水的供应容易,此外,干燥时产生的是水蒸气,因此具有下述优点:能够显著抑制 对生产线的设备投资,能够实现环境负荷的减少。
[0081] 水系粘结剂是指以水作为溶剂或分散介质的粘结剂,具体而言,相当于热塑性树 月旨、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等、或它们的混合物。此处,以水作为分散介质的 粘结剂包括表现为胶乳或乳液的全部种类,是指与水发生乳化或悬浮在水中的聚合物,例 如可以举出在自乳化那样的体系中进行乳液聚合而得到的聚合物胶乳类。
[0082] 作为水系粘结剂,具体可以举出苯乙烯系高分子(苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲 酯-丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸类高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙 酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡胶)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲 基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚 丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四 氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚 环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯吡啶、氯磺化聚 乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂;聚乙烯醇(平均聚合度优选为200~4000,更优选为 1000~3000,阜化度优选为80摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上)及其改性体(乙稀 /乙酸乙烯酯=2/98~30/70摩尔比的共聚物的乙酸乙烯酯单元中的1~80摩尔%皂化 物、聚乙烯醇的1~50摩尔%部分缩醛化物等)、淀粉及其改性体(氧化淀粉、磷酸酯化淀 粉、阳离子化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基 纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和 /或(甲基)丙烯酸盐的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺_(甲基)丙 烯酸盐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳数1~4)酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物等]、苯乙 烯-马来酸盐共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性体、甲醛缩合型树脂(尿素-甲醛树脂、三 聚氰胺-甲醛树脂等)、聚酰胺多胺或二烷基胺-环氧氯丙烷共聚物、聚乙烯亚胺、酪蛋白、 大豆蛋白、合成蛋白、以及半乳甘露聚糖衍生物等水溶性高分子等。这些水系粘结剂可以单 独使用1种,也可以组合使用2种以上。
[0083] 从粘结性的观点出发,上述水系粘结剂优选包含选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙 烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、及甲基丙烯酸甲酯橡胶组成的组中的至 少1种橡胶系粘结剂。进而,从粘结性良好的方面出发,水系粘结剂优选包含苯乙烯-丁二 烯橡胶。
[0084] 使用苯乙烯-丁二烯橡胶作为水系粘结剂时,从涂覆性提高的观点出发,优选组 合使用上述水溶性高分子。作为适合与苯乙烯-丁二烯橡胶组合使用的水溶性高分子, 可以举出聚乙烯醇及其改性体、淀粉及其改性体、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维 素、羟乙基纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、或聚乙二醇。其中, 作为粘结剂,优选组合苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素(盐)。苯乙烯-丁二烯橡胶和 水溶性高分子的含有重量比没有特别限制,优选苯乙烯-丁二烯橡胶:水溶性高分子=1 : 0. 1~10,更优选为0. 5~2。
[0085] 负极活性物质层所使用的粘结剂中,水系粘结剂的含量优选为80~100重量%, 优选为90~100重量%,优选100重量%。
[0086] 作为负极活性物质,例如可以举出石墨(graphite)、软碳、硬碳等碳材料、锂-过 渡金属复合氧化物(例如Li 4Ti5O12)、金属材料、锂合金系负极材料等。根据情况,可以组合 使用2种以上的负极活性物质。从容量、功率特性的观点出发,优选的是将碳材料或锂-过 渡金属复合氧化物作为负极活性物质使用。需要说明的是,当然也可以使用除上述以外的 负极活性物质。
[0087] 负极活性物质的平均粒径没有特别限制,从高功率化的观点出发,优选为1~ 100 μ m,更优选为1~20 μ m。
[0088] [隔膜(电解质层)]
[0089] 隔膜具有保持电解质从而确保正极和负极之间的锂离子传导性的功能、以及作为 正极和负极之间的分隔壁的功能。
[0090] 作为隔膜的形态,例如可以举出由吸收保持上述电解质的聚合物、纤维形成的多 孔性片的隔膜、无纺布隔膜等。
[0091] 作为由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的隔膜,例如可以使用微多孔质(微多 孔膜)。作为由该聚合物和/或纤维形成的多孔性片的具体的形态,例如可以举出由下述物 质形成的微多孔质(微多孔膜)隔膜:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃;层叠多层上述 聚烯烃而得到的层叠体(例如制成PP/PE/PP的3层结构的层叠体等)、聚酰亚胺、芳纶、聚 偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃系树脂、玻璃纤维等。
[0092] 作为微多孔质(微多孔膜)隔膜的厚度,根据使用用途而异,因此不能一概地规 定。若给出1例,则在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等发 动机驱动用二次电池等用途中,理想的是单层或多层且为4~60μπι。前述微多孔质(微多 孔膜)隔膜的微细孔径最大为1 μπι以下(通常为几十nm左右的孔径)是理想的。
[0093] 作为无纺布隔膜,单独或混合使用棉、人造丝、醋酸酯、尼龙、聚酯;PP、PE等聚烯 烃;聚酰亚胺、芳纶等现有公知的物质。另外,无纺布的体积密度只要通过浸渗的电解质能 够得到充分的电池特性,就没有特别限制。进而,无纺布隔膜的厚度只要与电解质层相同即 可,优选为5~200 μ m,特别优选为10~100 μ m。
[0094] 另外,如上所述,隔膜包含电解质。作为电解质,只要能够发挥上述的功能即可,没 有特别限制,可以使用液体电解质或凝胶聚合物电解质。通过使用凝胶聚合物电解质,能够 实现电极间距离的稳定化,抑制极化的产生,耐久性(循环特性)提高。
[0095] 液体电
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