非水电解液二次电池和该电池的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具备非水电解液的二次电池（非水电解液二次电池）。详细地涉及在 负极具备来自于草酸络合物的被膜的该电池。
[0002] 再者，本国际申请基于2013年4月4日提出的日本国专利申请2013-78708号要 求优先权，将该申请的全部内容作为参照并入本说明书中。
【背景技术】
[0003] 近年来，锂离子二次电池、镍氢电池等非水电解液二次电池，被广泛用作个人计算 机、便携终端等所谓的移动电源、车辆驱动用电源。特别是重量轻且可得到高能量密度的锂 离子二次电池，优选用作电动汽车、混合动力车等车辆的驱动用高输出电源。
[0004] 这样的非水电解液二次电池中，在初始充电时，非水电解液（例如非水溶剂、支持 盐）的一部分分解，在负极活性物质的表面形成由其分解物构成的被膜（例如ROCO 2Li等的 有机层、LiF、Li2O等的无机层）。通过该被膜能够抑制与之后的充放电相伴的非水电解液 的还原分解，能够提高电池的耐久性（例如循环特性）。作为与其相关的技术，专利文献1 中公开了一种在非水电解液中含有草酸络合物（例如双草酸硼酸锂）的锂离子二次电池。
[0005] 在先技术文献
[0006] 专利文献1 :日本国专利申请公开2005-259592号公报
【发明内容】
[0007] 专利文献1所记载的电池中，在充电处理时，首先，还原分解电位低的草酸络合物 在负极还原分解。由此，在负极活性物质的表面形成稳定且电荷载体的透过性优异的被膜。 其结果，能够使非水电解液与负极的界面稳定化，能够提高电池的初始充放电效率、耐久 性。
[0008] 但是，根据本发明人的研讨，专利文献1的电池的负极中，在非水电解液的浸渗方 向（例如作为从卷绕电极体的卷绕轴方向的一端部向另一端部的方向而规定的宽度方向） 上，观察到了上述被膜的形成不均。如果产生这样的被膜的不均，则在充放电时，被膜越薄 的部分会流动越大的电流。因此，有时局部地发生负极活性物质劣化、电荷载体析出等不良 情况，电池特性会降低。该现象在需求高能量密度、高输入输出密度的电池（例如车载用电 池）中尤为明显。因此，需求在负极活性物质的表面形成更均质的被膜。另外，其另一方面， 根据本发明人的新的见解可知，在形成于负极活性物质的表面的被膜过于均质的情况下， 在电池成为过充电状态时，电池内部的温度容易上升。
[0009] 本发明是鉴于该状况而完成的，其目的是提供一种能够很好地发挥添加草酸络合 物的效果、发挥更优异的电池特性的（例如能够以高水平兼具通常使用时的电池特性和过 充电时的耐性的）非水电解液二次电池。相关的另一目的是提供一种生产率、可重复性优 异的该电池的制造方法。
[0010] 本发明人为解决上述课题，反复进行了认真研讨。其结果发现了能够解决该课题 的手段，从而完成了本发明。
[0011] 根据本发明，提供一种非水电解液二次电池，其具备电极体和非水电解液，所述电 极体是将正极和负极隔着隔板层叠而成的。上述负极具有负极活性物质层，在该负极活性 物质层形成有实质上来自于草酸络合物的被膜，所述被膜包含硼原子和/或磷原子。并且， 对构成上述电极体的上述负极活性物质层的至少一部分，在从该电极体的规定的一个层叠 面起沿直线方向到相反侧的层叠面的线方向上，以等间隔测定了多个点（2个点以上，优选 为5个点以上）而得到的电阻值的标准偏差〇为3. 0以上且7. 2以下（优选为3. 0以上 且5.0以下）。
[0012] 满足标准偏差σ彡3. 0的情况下，在电池成为过充电状态时，能够阶段性地（逐 渐地）发生负极活性物质的发热。因此，能够降低过充电时的发热量。例如，能够将每Icm 2 负极活性物质层的发热量抑制为23J以下。因此，能够很好地抑制电池内部的温度上升，能 够对于过充电发挥更高的耐性。
[0013] 另外，满足标准偏差〇彡7. 2(例如〇彡5. 0)的情况下，在负极活性物质的表面 形成有来自于草酸络合物的均质被膜，因此能够更均匀地发生充放电反应。因此，能够在通 常使用时发挥优异的电池特性（例如输入输出特性、循环特性）。
[0014] 如上所述，在此公开的非水电解液二次电池能够以高水平兼具通常使用时的电池 特性和过充电时的耐性。
[0015] 上述"电阻值"可以通过例如使鲁金管型的对电极接触负极活性物质层的被测定 点来测定。具体而言，可以采用包括以下工序的测定方法测定：准备鲁金管型的对电极；使 该鲁金管型的对电极接触负极活性物质层的被测定点，介由非水电解液将对电极与负极活 性物质层的被测定点电连接；对电连接了的对电极与被测定点之间输入交流电流或交流电 压，测定阻抗；以及基于阻抗的测定结果算出电阻值。再者，会在后面对该测定方法进行详 细说明。
[0016] 另外，作为标准偏差σ，可以采用由下式定义的统计学的标准偏差。
[0017]
[0018] (式中，η是被测定点的数量，X1是第i个被测定点的值，f是所有的被测定点的电 阻值的算术平均）
[0019] 再者，在本说明书中"非水电解液二次电池"是指具备在常温（例如25°C )下呈液 态的非水电解液（典型地为在非水溶剂中包含支持盐的电解液）的电池。另外，在本说明 书中"锂离子二次电池"是指利用锂离子作为电荷载体，通过正负极间的锂离子的移动实现 充放电的二次电池。
[0020] 在一优选方式中，上述电极体具备长条状的正极、长条状的负极和长条状的隔板， 所述正极在长条状的正极集电体上沿该集电体的长度方向形成有规定宽度的正极活性物 质层，所述负极在长条状的负极集电体上沿该集电体的长度方向形成有宽度超过上述正极 活性物质层的负极活性物质层，上述电极体是该长条状的正极和负极隔着隔板层叠，在长 度方向上卷绕，并从侧面方向压扁而成的扁平形状的卷绕电极体。并且，上述电阻值是在构 成上述扁平形状的卷绕电极体的、至少除了最外周以外的内侧扁平部的上述负极活性物质 层中，在从卷绕轴方向的一端部起沿直线方向到另一端部的线方向上，以等间隔测定了多 个点而得到的电阻值。
[0021] -般的卷绕电极体中，尤其在非水电解液少的卷绕体的中心部容易发生上述那样 的被膜的形成不均。另外，具备卷绕电极体的电池一般为高能量密度，因此过充电时的对策 特别重要。因此，本申请发明的应用特别有效。
[0022] 另外，根据本发明，提供一种制造上述那样的非水电解液二次电池的方法。该制造 方法包括以下工序：
[0023] (1)准备电极体和非水电解液，所述电极体是将具有正极活性物质层的正极和具 有负极活性物质层的负极隔着隔板层叠而成的，所述非水电解液具有包含硼原子和/或磷 原子的草酸络合物；
[0024] (2)将上述电极体和上述非水电解液收纳于电池壳体内，构建电池组装体；
[0025] (3)将构建出的上述电池组装体在低于25°C的低温区域（例如10~15°C )保持 规定时间（例如5~20小时）；以及
[0026] (4)在上述正极与上述负极之间进行充电处理。
[0027] 采用该制造方法，能够通过"将构建出的电池组装体在低温区域保持规定时间"这 样的比较简单的操作，在负极活性物质层（具体地为负极活性物质）的表面稳定地形成合 适性状的被膜（即电阻值的标准偏差σ为3. 0~7. 2的被膜）。因此，采用在此公开的制造 方法，能够以高的生产率制造能够以高水平兼具通常使用时的电池特性（例如循环特性） 和过充电时的耐性的非水电解液二次电池。
[0028] 再者，在此"电池组装体"是指将上述那样的电池构成元件（即电极体、非水电解 液和电池壳体）组合了的状态下的、充电处理前的部件。
[0029] 上述非水电解液中所含的上述草酸络合物，包含硼原子（B)和/或磷原子（P)(以 下，有时将该草酸络合物简称为"ΒΡ-草酸化合物"）。作为BP-草酸化合物，可以使用例如 由下述式⑴表示的LiBF 2(C204)、由下述式（II)表示的LiB(C2O 4)2、由下述式（III)表示的 LiPF4(C2O4)、由下述式（IV)表示的LiPF2(C 2O4)2。这些化合物，在充电处理（典型地为初次 充电处理）时在负极还原分解，在负极活性物质的表面形成低电阻且稳定性优异的优质被 膜而附着（结合）。因此，能够以高水平发挥本发明的应用效果。
[0030]
[0031] 另外，根据本发明，提供一种电池组，所述电池组是将多个上述非水电解液二次电 池（单电池）相互（典型地为串联）电连接而成的。将多个单电池组合而成的电池组的性 能，会被构成该电池组的单电池之中性能最低的单电池所支配。在此公开的非水电解液二 次电池与以往的电池相比，性能的参差变动少，能够稳定地发挥高的电池特性（例如循环 特性）。因此，能够很好地用于电池组，作为电池组能够发挥更高的电池特性。
[0032] 如上所述，在此公开的非水电解液二次电池（例如锂离子二次电池）的特征在于， 可很好地发挥添加 BP-草酸化合物的效果，能够以高水平兼具通常使用时的电池特性和过 充电时的耐性。即，在此公开的电池，可长期发挥优异的电池特性，并且能够在过充电时抑 制电池内的温度上升。因此，可以有效利用该特征，在需求高能量密度、高输出密度、或高的 过充电耐性的用途中很好地使用。作为该用途的一例，可举出车辆驱动用的高输出电源。换 言之，作为在此公开的另一方面，提供具备上述非水电解液二次电池的车辆。再者，搭载于 车辆的电池可以是上述电池组的形态。
【附图说明】
[0033] 图1是示意性地表示一实施方式涉及的非水电解液二次电池的截面构造的纵截 面图。
[0034] 图2是表示一实施方式涉及的卷绕电极体的结构的示意图。
[0035] 图3是示意性地表示一实施方式涉及的组合了多个非水电解液二次电池（单电 池）的电池组的立体图。
[0036] 图4是用于说明一实施方式涉及的电阻的测定方法的示意图。
[0037] 图5是表不一实施例涉及的负极活性物质层的电阻值的分布的图。
[0038] 图6是表示电阻值的标准偏差σ、与电池的容量维持率以及负极发热量的关系的 图。
【具体实施方式】
[0039] 以下，一边适当参照附图，一边对本发明的优选实施方式进行说明。在本说明书中 除了特别提及的事项以外的、本发明的实施所需的事项，可基于该领域的现有技术作为本 领域技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和该领域的技术 常识而实施。再者，在以下的附图中，对发挥相同作用的构件、部位附带相同标记进行说明， 重复的说明有时会省略或简化。另外，各图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等）并不一定 反映实际的尺寸关系。
[0040] <非水电解液二次电池〉
[0041] 根据本发明，提供一种非水电解液二次电池。该电池具备将正极和负极隔着隔板 层叠而成的电极体、和非水电解液。
[0042] 并不意图特别限定，但以下作为本发明的一实施方式涉及的非水电解液二次电池 的大致结构，以将被卷绕为扁平形状的电极体（卷绕电极体）和非水电解液收纳于扁平的 长方体形状的容器（电池壳体）中的形态的非水电解液二次电池为例，对本发明进行详细 说明。
[0043]